專利名稱：超高分子量聚乙烯組合物及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯組合物，特別是具有較高熱變形溫度和很大分子量的聚乙烯組合物及制備方法。
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)因其具有好的耐磨性、抗沖擊性、耐化學腐蝕性和抗拉強度，作為工程塑料應用日趨廣泛。但因其沒有完全克服聚乙烯原來的一些固有缺點，如熱變形溫度低，抗蠕變性差、熱膨脹系數(shù)大，使得在一定程度上限制了超高分子量聚乙烯的應用范圍。
雖有文獻公開在超高分子量聚乙烯中添加無機物對其作某些改性處理，以改變和/或提高其某些性能。但作為改性對象的超高分子量聚乙烯，或是分子量相對小(如分子量在100萬左右，本專利如無特別指出，分子量均指粘度法測定)的超高分子量聚乙烯，或是摻有較大量低或高分子量聚乙烯使超高分子量聚乙烯粘度降低，增加流動性。由于分子量相對小或作降粘處理，因此添加的無機改性添加物容易與超高分子量聚乙烯母體浸潤且充分均混，從而能達到改性目的。
如日本專利公開特許62-48747公開的對超高分子量聚乙烯添加無機填充劑來改變或提高某些性能，作為改性對象的超高分子量聚乙烯，是分子量在100萬左右適于擠壓成型的，而且為使其有良好的加工性能，需添加脂肪酸脂和脂肪酸鋅鹽潤滑劑。
美國專利4792588、5019627，及中國專利87108361.2公開的在超高分子量聚乙烯中添加無機物，所涉及的改性對象則是注射成型用超高分子量聚乙烯，它是由較少量的超高分子量聚乙烯(分子量為165萬左右)與較大量的低或高分子量聚乙烯(分子量為1500～36萬)經多級聚合反應而制得一種組合物。摻混低或高分子量聚乙烯目的，正如公開的說明書中所述，旨在改善超高分子量聚乙烯流動性，這樣一方面可改善超高分子量聚乙烯熔化成型性，使之適于注射成型;另一方面亦容易添加其他改性添加物作改性處理。
上述對超高分子量聚乙烯添加無機填充物作改性處理，所涉及的改性對象均是粘度相對低的小分子量或摻混有低或高分子量聚乙烯的注射用或擠壓用超高分子量聚乙烯。它們均未涉及直接和/或對更大分子量如分子量大于300萬以上，流動性更差的大粘度模壓用超高分子量聚乙烯添加無機填充物作改性處理，更未涉及作提高熱變形溫度的改性處理。添加潤滑劑或摻混低或高分子量聚乙烯，總是要損害超高分子量聚乙烯的一些特性，尤其是耐磨性。另外這種方法技術條件要求高，制備復雜、繁瑣。
普通技術人員都知道，超高分子量聚乙烯隨著分子量的增大，其各項理化性能將顯著提高，表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。但是分子量的增大，使得超高分子量聚乙烯粘度變得極高，流動性很差，分子表面張力顯著提高，很難與其它添加物親和，以致造成填充改性很困難。一般認為不可能(至少不能直接)對其添加無機物料進行改性，尤其是提高其熱變形溫度，因為由于大的分子量帶來高的粘度和差的流動性及大的分子表面張力，使得添加的無機物很難與超高分子量聚乙烯親和均混。從上述已有技術中改性的超高分子量聚乙烯或是分子量相對較小，或是需要首先與較大量的低或高分子量聚乙烯聚合通過降低平均分子量來降低粘度增加流動性，可得到很好的佐證。
本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能優(yōu)良，分子量大約在300萬以上，且具有較高熱變形溫度和低熱膨脹的模壓超高分子量聚乙烯組合物。
本發(fā)明的又一目的就是要克服上述技術偏見，提供一種簡便的在不損害超高分子量聚乙烯性能，尤其在高粘度狀態(tài)下直接添加能提高熱變形溫度的無機物的方法。
本發(fā)明第一目的實現(xiàn)，主要通過在分子量大約在300萬及以上的超高分子量聚乙烯中摻加(外加)5～25%(以聚乙烯重量計)的無機纖維。無機纖維的摻加在UHMW-PE中形成了一種縱橫交聯(lián)骨架，顯著提高了UHMW-PE的強度，從而提高了其熱變形溫度，亦改善了膨脹收縮性能。
無機纖維的摻加，其特征是將摻有(外加)0.1～1.0%(以聚乙烯重量計)流動性改進劑的超高分子量聚乙烯及經偶聯(lián)劑處理的無機纖維分別加熱至軟化(接近熔融)狀態(tài)及與之相近的溫度，然后在混煉機進行混煉至充分均混。
本發(fā)明所述超高分子量聚乙烯可以是商品的分子量大約在300萬及以上，尤其是350～500萬的乙烯均聚物或乙烯共聚物，或是乙烯與其他α-烯烴的均、共聚物。
本發(fā)明所述超高分子量聚乙烯組合物中無機纖維摻量可為5～25%(以聚乙烯重量計，以下無特別指出，摻量均以聚乙烯重量計)，優(yōu)選摻量為10～15%。無機纖維可以是玻璃纖維、碳纖維、硼纖維等無機材料纖維。如將其切割成細小的短纖維摻入，這樣更有利與聚乙烯母體充分均混，效果會更好。一般認為無機纖維的摻量如小于5%，則提高熱變形溫度效果不明顯，如摻量大于25%，則不易與聚乙烯母體充分均混。
本發(fā)明超高分子量聚乙烯組合物中，還可摻加2～8%的無機耐磨粉末填充物，優(yōu)化摻量為4～6%，可以提高其耐磨性，無機耐磨粉末填充物可以是如青銅粉、石墨粉、氧化鋁粉等。同樣，其他一些粉狀添加物亦可摻加，如顏料，染料、阻燃、絕緣物，耐候性穩(wěn)定劑等，這些不是本發(fā)明主要涉及的。
為使摻加的無機纖維有較好的浸潤性，改善其對超高分子量聚乙烯的粘附性，使無機纖維均勻分散與UHMW-PE很好親和。本發(fā)明無機纖維在摻加前應先用偶聯(lián)劑處理，即用偶聯(lián)劑浸漬無機纖維并涼干備用。常用的偶聯(lián)劑有如，乙烯基三乙氧基硅烷(牌號A151)，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(牌號A174)，β-(3，4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(牌號A186)等。
為使摻加的無機纖維能與UHMW-PE充分均混，宜適當增加改善UHMW-PE的流動性。本發(fā)明改善UHMW-PE流動性的方法為適當摻加并均混少量的如0.1～1.0%固體流動性改進劑，最佳摻量在0.3～0.6%之間。流動性改進劑添加量不足0.1%，則達不到改善流動性效果，添加量超過1.0%，則易造成UHMW-PE機械性能下降。流動性改進劑可選用如硬脂酸鹽例如硬脂酸鎂，聚乙烯蠟，MS2(北京化工學院產)等，其中流動性改善的效果尤以MS2為優(yōu)。
無機纖維與UHMW-PE的均混，可以采用如單軸或多軸擠壓機混煉。即分別將均混有流動性改進劑的UHMW-PE加熱軟化至接近熔融狀態(tài);將經偶聯(lián)劑處理后的無機纖維亦加熱至大致相近溫度，然后在混煉機中混煉，使其充分均勻混合即得本發(fā)明所述超高分子量聚乙烯組合物?；鞜捰绕湓?30～170℃之間為優(yōu)，此時超高分子量聚乙烯呈糊狀，容易通過混煉，使纖維與UHMW-PE均勻結合。
無機粉末摻加可以與流動性改進劑同時或稍后加入，并與UHMW-PE充分攪拌均勻。
以下將通過非限定性實施例的說明，進一步解釋說明本發(fā)明目的、方案及優(yōu)點。
實施例實施例配伍及性能優(yōu)點UHMW 玻璃石墨 MS2熱變形溫度磨損率% 熱膨脹系數(shù)斷烈強度-PE 纖維粉 (4.6kg/cm2) (沙磨試驗) 10-4/℃ N/cm2對照 100 0 0 0 80℃ 0.74 1.5 29001 100 10 2 0.1 95℃ 0.78 1.2 32002 100 15 4 0.5 100℃ 0.65 1.15 36003 100 25 8 0.8 100℃ 1 1.05 3500本發(fā)明實施例中UHMW-PE為市售商品，分子量大約在400～450萬左右(上海化工研究院產)，流動性改進劑選用北京化工學院產的MS2，無機纖維選用無堿玻璃纖維，偶聯(lián)劑采用A151，無機耐磨粉狀填充物采用石墨粉。但本發(fā)明構思及保護范圍并不受上述實施例外加品種所限制，一些普通技術人員認為等同的取代物均在本專利保護范圍之列，在此并不一一列出。
將上述超高分子量聚乙烯、石墨粉、流動性改進劑按比例混合并充分攪拌均勻，放入160℃烘箱中烘約50分鐘，使其軟化呈糊狀。
將潔凈的無堿玻璃短纖維放入市售偶聯(lián)劑A151溶液浸漬一段時間，撈起晾干后置于160℃烘箱中烘約35分鐘。
將加熱后的玻璃纖維及超高分子量聚乙烯粉末分兩路經過雙輥擠壓機進行擠壓混煉，使玻璃纖維均勻摻入超高分子量聚乙烯中?；鞜捄蟮幕旌衔锟闪⒓辞懈畛伤枰?guī)格粒子備用。
本發(fā)明方法不僅可用于很高粘度UHMW-PE摻混無機纖維，而且更可用于粘度相對低的UHMW-PE直接摻混無機纖維。
本發(fā)明由于在超高分子量尤其是分子量大于300萬以上的模壓聚乙烯中直接摻加無機纖維增強劑，使得在不影響超高分子量聚乙烯的性能下，能顯著提高熱變形溫度和斷裂強度，縮小其膨脹系數(shù)，從而擴大了UHMW-PE應用范圍，使之能在具有一定溫度范圍場合使用。本發(fā)明直接摻加無機纖維方法不僅克服了大粘度超高分子量聚乙烯不能直接摻加無機纖維的技術偏見，而且在作提高熱變形溫度改性同時，又不損害超高分子量聚乙烯性能。
權利要求
1.一種超高分子量聚乙烯組合物，包括有超高分子量聚乙烯和無機添加物，其特征在于所述超高分子量聚乙烯的分子量(粘度法測定)在300萬以上，所述無機添加物為無機纖維，其摻量(外加，以超高分子量聚乙烯計，以下同)為5～25%。
2.根據權利要求1所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述組合物中還添加有2～8%的無機耐磨粉末。
3.根據權利要求1或2所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于超高分子量聚乙烯的分子量為300～500萬。
4.根據權利要求3所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述無機纖維為短纖維。
5.根據權利要求4所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述無機纖維的摻量為10～15%。
6.根據權利要求5所述超高分子量聚乙烯組合物，其特征在于所述無機耐磨粉末摻量為4～6%。
7.一種在超高分子量聚乙烯中直接摻加改性無機纖維的方法，其特征在于包括將超高分子量聚乙烯與0.1～1.0%的流動性改進劑均勻混和，并加熱至軟化接近熔融狀態(tài)，將無機纖維用偶聯(lián)劑浸漬處理，涼干后加熱至與聚乙烯相近溫度，然后將加熱后的聚乙烯及無機纖維在混煉機中混煉至充分均混結合。
8.根據權利要求7所述改性方法，其特征在于所述加熱溫度為130～170℃。
9.根據權利要求8所述改性方法，其特征在于所述流動性改進劑為MS2。
10.根據權利要求9所述改性方法，其特征在于所述偶聯(lián)劑為A151。
全文摘要
本發(fā)明公開了分子量在300萬以上，尤其是350～500萬之間，具有較高熱變形溫度和低熱膨脹的模壓用超高分子量聚乙烯組合物及制備方法。該組合物主要在UHMW-PE中添加5～25％的無機纖維，無機纖維的添加是將摻有0.1～1.0％的流動性改進劑的UHMW-PE與經偶聯(lián)劑浸漬處理的無機纖維在接近熔融狀態(tài)下擠壓混煉。
文檔編號C08K5/08GK1091758SQ9311510
公開日1994年9月7日 申請日期1993年11月20日 優(yōu)先權日1993年11月20日
發(fā)明者談偉強, 宋淮和, 何衛(wèi)平 申請人:江蘇省宜興陶瓷公司非金屬化工機械廠