專利名稱：陽離子交換劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠從液體混合物中吸附或選擇性滲透地分離某些組分的離子交換劑。更具體地說，本發(fā)明涉及具有良好可加工性的陽離子交換劑，它們是有用的，例如，作為光電池或電滲析濃縮海水的隔離器所用的低電阻陽離子交換薄膜，作為滲析用的空心纖維型陽離子交換膜，或作為能提供好的高分子陽離子可滲透性的多孔陽離子交換膜。
在很多文獻和專利文件所報道的陽離子交換劑中，磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的陽離子交換劑可能被提及并作為最實際和有用的陽離子交換劑。由于其耐化學性，耐熱性和適應性使得它們的離子交換性能和選擇滲透性可以通過作為交聯(lián)劑的二乙烯基苯的含量的改變而得以控制，這種磺化的陽離子交換劑已經(jīng)開發(fā)了;且根據(jù)不同的應用場合已經(jīng)合成了各種產(chǎn)品。
但是，一般的苯乙烯-二乙烯基苯型陽離子交換劑存在一個缺點，即它不能滿足在新的應用，如以象制備工業(yè)用鹽一樣低的成本濃縮海水制備氯化鈉的應用，作為氧化還原液體電解槽或甲醇燃料電池的隔離器的應用中作為超低阻的陽離子交換膜的需要。換句話說，為了減小阻力，就必須減小膜的厚度。但是，苯乙烯-二乙烯基苯型樹脂的機械強度，尤其脆性欠佳，因此，不可能獲得厚度不大于100μm的離子交換膜。此外，苯乙烯-二乙烯基苯型樹脂不僅機械性能欠佳，而且可加工性也欠佳，因此，就存在一個不足，即很難由此而獲得諸如空心纖維膜或多孔陽離子交換膜等人造膜。
另一方面，具有良好機械強度和可加工性的聚砜膜被用作為超濾或反滲透膜。人們正在研究磺化的聚砜膜以改善通過聚砜膜的超濾或反滲透的滲透性。
例如，第3，709，841號美國專利揭示了具有分子式如下的重復單元的聚砜的磺化產(chǎn)品
此外，公開號為99973/1975，146379/1976和4505/1986的日本未審定專利揭示了具有對稱層壓于超濾器上的磺化聚砜的半透膜。
但是，這種磺化的聚砜膜不交聯(lián)，因此，當離子交換容量為2.0meq/g干樹脂或更高時，它們是水溶的。即使離子交換容量低，吸水性仍是高的，而離子選擇滲透性則是低的。因此，它們不能代替一般的苯乙烯-二乙烯基苯型陽離子交換膜。
本發(fā)明的一個目的是解決上述慣用技術中所固有的缺點，并提供具有良好可加工性和高的離子選擇滲透性的新的陽離子交換劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供可用于節(jié)能型電滲析的陽離子交換膜或作為電池隔膜，或可用于簡單的和便于維修的空心纖維滲透組件的陽離子交換膜，而它們不能由通常的技術來完成。
本發(fā)明的上述目的可以通過主要由每個分子中具有至少一個氯甲基(-CH2Cl)或巰基(-SH)的聚砜聚合物的磺化產(chǎn)品或它們的固化產(chǎn)品所組成的聚砜聚合物的陽離子交換劑而達到，該交換劑的離子交換容量為0.5-3.5meq/g干樹脂。
現(xiàn)在，本發(fā)明將通過較佳的實施例而詳細地描述。
在第一個實施例中，本發(fā)明提供了由每一個分子中含有至少一個巰基(-SH)的聚砜聚合物的磺化產(chǎn)品或它們的固化產(chǎn)品所組成的陽離子交換劑，其離子交換容量為0.5-3.5meq/g干樹脂。
本發(fā)明的第一個實施例中的陽離子交換劑主要包括上述特別的磺化聚砜聚合物或其固化產(chǎn)品。這種陽離子交換劑的性能遠勝于普通的陽離子交換劑。
換句話說，如公開號為4505/1986的日本未審定專利中所描述的，普通的磺化聚砜聚合物不交聯(lián)，因此，當離子交換容量超過2.0meq/g干樹脂時，它們就變成為水溶性的聚合物，這樣，它們就不再是離子交換劑了。因為具有固化位置的聚砜樹脂，在其末端具有-OH基或-C＝CH基的樹脂是已知的。但是，這些固化位置具有低的反應性，在超過磺酸基團的熱分解溫度，即320-400℃的高溫下進行熱處理是需要的。因此，這種聚砜樹脂不適宜作為制備可交聯(lián)的聚砜離子交換膜的基體材料。
本發(fā)明對于磺化聚砜聚合物的固化產(chǎn)品已經(jīng)進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)通過使用分子中含有巰基的聚砜聚合物來制備具有良好的機械性能，可成型性和離子交換性能的陽離子交換劑是可能的。本發(fā)明是在該發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
現(xiàn)在，將對本發(fā)明的第一個實施例作進一步詳細地描述。本發(fā)明的陽離子交換劑所采用的聚砜聚合物可以是每個分子中含有至少一個巰基的任何聚砜聚合物。這種聚砜聚合物中可以包括芳族聚硫醚砜、芳族聚砜或芳族聚砜/芳族硫醚砜共聚物。
上述芳族聚硫醚砜可以采用如公開號為13347/1972的日本未審定專利或公開號為25879/1978或25880/1978的日本審定專利的方法來獲得。聚硫醚砜具有極好的可成型性，但是其機械性能，尤其是沖擊強度不夠好。另一方面，芳族聚砜具有極好的機械性能，但其可成型性卻不夠好。因此，較佳的是采用分子式為
R1-R9可是相同或不同的，各自是具有1-8個碳原子的烴基，a-d各自是0-4的整數(shù)，e是0-3的整數(shù)，(f+g)是0-7，(h+i)是0-5，R10和R11各自是氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，X是鹵原子或-SH，m/n＝100/1-1/10。從可成型性和機械強度的觀點來看，這種共聚物可以采用本申請人在公開號為72020/1986、76523/1986和168629/1986的日本未審定專利中所揭示的方法而獲得。
本發(fā)明的第一個實施例中的陽離子交換劑可采用下列方法而獲得(1)將上述聚砜聚合物成型，然后固化和磺化的方法;
(2)將上述聚砜聚合物成型，然后磺化和固化的方法;和(3)將上述聚砜聚合物磺化，然后成型和固化的方法。
方法(3)是較佳的，因為這樣可以容易地控制磺化反應和固化反應。
對于聚砜聚合物的磺化來說，可以采用這樣的方法，即將固態(tài)的聚砜聚合物和磺化劑相接觸。但是，較佳的是將反應體溶解于能穩(wěn)定地耐磺化劑，能溶解聚砜并使它們以液相進行反應的溶劑中。就這種溶劑來說，可以采用鹵代烴，如三氟乙烷或四氟乙烷。
磺化劑中，濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氟磺酸、硫酸酐或硫化酐-三乙基磷酸酯復合物均可較佳地使用而無需特別的限制。
因此，將磺化劑加入聚砜溶液并適當?shù)剡x擇反應溫度和反應時間，就有可能獲得具有所需要的離子交換容量的磺化聚砜聚合物。當離子交換容量小于0.5meq/g干樹脂時，膜阻力趨于非常高。另一方面，當它超過3.5meq/g干樹脂時，就需要大量的固化劑，從而，經(jīng)固化的膜的離子交換容量趨于降低，且所得到的膜的機械強度，尤其韌性也趨于降低。因此，較佳的是進行反應使離子交換容量為0.5-3.5meq/g干樹脂，較佳為0.8-3.0meq/g干樹脂。
本發(fā)明的第一個實施例的陽離子交換劑可直接成型為膜或空心纖維。但是，較佳的是加入固化劑以改善成型制品的吸水性和機械強度，從而獲得具有良好的離子選擇滲透性和耐化學性的離子交換膜。
作為這種固化劑，迄今為止能夠與含有聚砜的官能團反應并形成穩(wěn)定的交聯(lián)結構的任何固化劑均可使用。尤其佳的是采用能與聚砜分子末端的巰基(-SH)反應的固化劑，由此可獲得高度聚合或交聯(lián)的固化產(chǎn)品，而不會削弱聚砜樹脂的機械性能。
這類固化劑包括具有至少兩個環(huán)氧基團的環(huán)氧化合物，氨基塑料樹脂，乙酰丙酮酸金屬鹽、至少具有2個異氰酸酯基團的化合物、周期表中Ⅷ族或ⅠB族的金屬的鹵化物和至少具有2個馬來酰亞胺基團的多官能的馬來酰亞胺化合物。這種固化劑的特定化合物的典型的例子包括雙酚A二縮水甘油醚、N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、酚醛型環(huán)氧樹脂、六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基脲、Fe(乙酰丙酮酸)3、Co(乙基丙酮酸)2、異氰脲酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷改性的六亞甲基二異氰酸酯、FeCl3、CuCl2、和雙馬來酰亞胺。這樣，將0.1-100份(重量)，較佳為0.5-50份(重量)的固化劑與100份(重量)的磺化的聚砜聚合物相混合。作為混合的方法來說，較佳地是將聚合物和固化劑溶解于共同的溶劑中從而獲得均質的混合物，然后進行成型操作。
磺化的聚砜和固化劑的混合物可以通過熱壓成型或擠壓成型而成型。但是，較佳的是通過將含有磺化的聚砜和固化劑的溶液進行澆注而模塑成型，因為由此可制備各種類型的成型制品。作為這種溶液來說，可使用濃度為0.1-30%(重量)，較佳為1-20%(重量)的溶液。作為溶劑來說，極性溶劑，如二甲基乙酰胺、二甲基酰胺、二甲基亞砜、三乙基磷酸酯或N-甲基吡咯烷酮均可使用。
將該聚合物溶液澆注成所需要的形狀，然后除去溶劑而獲得與諸如平面膜、空心纖維或與多孔基體材料相迭壓的膜的形式的成型制品。
通過熱處理除去溶劑后，就可能獲得具有緊密結構的成型制品。另一方面，當溶劑仍舊保留的狀態(tài)下，通過將其浸漬于可抽提該溶劑的溶液中;較佳地是在采用對聚合物不溶或難溶的溶劑的溶液中，獲得具有多孔結構的成型制品是可能的。
將這樣得到的成型制品在200-350℃，較佳為240-320℃下加熱，讓聚合物和固化劑反應，這樣，它就轉化為不溶于溶劑的固化產(chǎn)品。然后，用合適的溶液，如氯化鈉水溶液處理該固化產(chǎn)品以使離子交換基團水合，這樣，它就可用作電滲析的膜、光電池隔離器或作為諸如擴散滲析的分離膜。
在第二個實施例中，本發(fā)明提供了一種主要由每個分子中含有至少一個氯甲基(-CH2Cl)的聚砜聚合物的磺化產(chǎn)品，或它的固化產(chǎn)品所組成的陽離子交換劑，且其離子交換容量為0.5-3.5meq/g干樹脂。
如上所述，普通的磺化的聚砜聚合物是不交聯(lián)的，且當離子交換容量超過2.0meq/g干樹脂，甚至若離子交換容量不大于2.0meq/g干樹脂，即在1.0meq/g干樹脂的水平下，它們趨向于成為水溶性的聚合物，它們具有高的吸水性，因此，在膜上具有低的固定離子濃度，因此，選擇滲透性是低的。
但是，采用分子中含有至少一個氯甲基的聚砜聚合物的本發(fā)明的陽離子交換劑具有良好的機械性能、可成型性和離子交換性能。
就本發(fā)明的第二個實施例的陽離子交換劑來說，可使用每個分子中含有至少一個氯甲基的任何聚砜聚合物。
含有這種氯甲基的聚砜聚合物可以通過含有如下分子式的芳族聚砜聚合物
，R1-R9可以是相同的或不同的，各自是具有1-8個碳原子的烴基，a-d各自是0-4的整數(shù)，e是0-3的整數(shù)，(f+g)是0-7，(h+i)是0-5，R10和R11各自是氫原子或1-6個碳原子的烴基，m/n＝100/0-1/100，與氯甲基化劑;如氯甲基甲醚、1，4-雙(氯甲氧基)丁烷、1-氯甲氧基-4-氯丁烷或親核的氯甲基化劑，如甲醛-鹽酸或仲甲醛-鹽酸在催化劑存在下相接觸而獲得。
這種聚砜聚合物可以是分子式(a)，(b)或(c)的聚砜聚合物
或是上述聚砜單元與其它單元，如下列(d)-(h)單元的嵌段共聚物
根據(jù)本發(fā)明，采用容易得到的聚砜(a)，如商業(yè)用的聚砜，可能獲得比已有的陽離子交換膜具有更好的特性的陽離子交換膜。但是，從由此所獲得的磺化的聚合物的機械性能和控制離子交換容量的容易性的觀點來看，較佳的是采用聚砜嵌段共聚物。
目前，對于嵌段共聚物為何會提供良好的機械性能的原因還不是知道得很清楚，但是，可能作出下列的解釋。
在本發(fā)明中，氯甲基的存在對于交聯(lián)聚合物由此減小離子交換劑的吸水性和改善選擇滲透性是必須的。但是，通過交聯(lián)作用，聚合物或多或少地阻止了分子運動或由于吸水而引起的溶脹，由此，聚合物的內(nèi)應變就增加了。因此，當采用聚砜均聚合物時，這種作用就在分子內(nèi)被克服了，由此，聚合物趨于堅硬和脆性。但是，在嵌段共聚物中，含有作為離子交換基團和固化位點的氯甲基的片段的存在量幾乎沒有或很少，因此，聚砜聚合物所特有的良好的機械性能可能不會被削弱。
在本發(fā)明中，含有單元(a)-(c)和單元(e)的芳族聚砜/聚硫醚砜共聚物可作為較佳的嵌段共聚物，因為這種共聚物具有高的分子量，共聚物的組成可以容易地控制，并且它可提供良好的可成型性、機械強度和耐化學性。
為了將氯甲基引入上述的聚砜聚合物中，其中將顆粒狀的聚合物或以膜形式的成型制品與上述的氯甲基化劑相接觸的方法可以采用。但是，從反應的均一性的觀點來看和為了獲得具有良好可成型性的聚合物，較佳的是將反應劑溶解于能穩(wěn)定地耐氯甲基化劑和能夠溶解聚砜聚合物并使之以液態(tài)進行反應的溶劑中。就這種溶劑來說，鹵代烴，如三氯乙烷或四氯乙烷可以被采用。
因此，將氯甲基化劑和催化劑，如氯化錫加入聚砜聚合物溶液并適當?shù)剡x擇反應溫度和反應時間，獲得具有所需要的氯甲基含量的氯甲基化聚砜聚合物是可能的。
氯甲基的含量根據(jù)在隨后的磺化處理中所需要的離子交換容量而變化。采用氯甲基含量為0.01-3.5meq/g干樹脂的氯甲基化聚砜聚合物通常是較佳的，它所含的氯甲基量相當于1-100%當量的離子交換容量，更佳為5-50%當量的離子交換容量。
然后，將這樣所獲得的氯甲基化聚砜聚合物溶解于單一的溶劑，如三氯乙烷、四氯乙烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、三乙基磷酸酯或N-甲基吡咯烷酮中，或溶解于混合溶劑，如水-丙酮混合液、甲醇-四氫呋喃混合液中，然后澆注模制成所需要的形狀，再干燥而獲得成型制品。也可以將路易斯(Lewis)酸，如SuCl4、ZnCl4或H2SO4摻入所說的溶液中，在澆注、干燥和成型過程中交聯(lián)氯甲基。
這樣所獲得的氯甲基化的聚砜聚合物或它們的交聯(lián)的產(chǎn)品可以采用已知的磺化劑磺化。但是，當成型制品未交聯(lián)時，磺化和交聯(lián)反應可以通過濃硫酸而同時進行，從而獲得本發(fā)明的陽離子交換劑。
在另一個實施例中，本發(fā)明提供了一種主要由通過將上述氯甲基化的聚砜聚合物和相同或不同的聚砜聚合物的磺化的產(chǎn)品在路易斯酸存在下混合而獲得的聚合物所組成的陽離子交換劑。
就這種路易斯酸來說，以-SO3H形式的磺化的聚砜聚合物的離子交換基團可以被使用。因此，通過將氯甲基化的聚砜聚合物和磺化的聚砜聚合物相混合，并將這種溶液混合物于作為共同溶劑的極性溶劑，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中澆注，然后干燥得到成型制品，再在180-300℃，較佳為220-250℃下加熱成型制品，就可容易地獲得不溶于溶劑的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明的陽離子交換劑可以先在合適的溶液，如氯化鈉水溶液中處理成為水合的離子交換基團，然后再使用。厚度不大于100μm的膜形式的本發(fā)明的陽離子交換劑可以作為電滲透膜，光電池隔離器或諸如擴散滲析的分離膜。
現(xiàn)在，本發(fā)明將通過實施例而進一步地描述。但是，應該理解本發(fā)明并不受這些特例的限制。
實例1以與公開號168629/1986的日本未審定專利中所揭示的合成相同的方法，將4，4′-苯二酚和二鹵代二苯基砜反應而獲得含有芳族聚砜單元的前體。然后，將該前體、二鹵代二苯基砜和硫化鈉反應而獲得分子式
的芳族聚砜/聚硫醚砜共聚物。
m/n＝1/1特性粘度0.65然后，將共聚物A溶解于1，1，2-三氯乙烷中，再與含有硫酸酐三乙基磷酸酯的復合物的三氯乙烷溶液，兩者摩爾比為2/1，在25℃下反應100小時，這樣，一單元的共聚物A與二當量的復合物相接觸。然后，用氫氧化鈉中和反應液，洗滌并干燥。所得到的磺化共聚物A的離子交換容量為2.05meq/g干樹脂。
將這樣得到的100份(重量)磺化的共聚物A和25份(重量)的六甲氧基甲基三聚氰胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中而獲得含有20%(重量)固體的溶液。然后，將聚合物溶液澆注在玻璃片上，干燥，并在300℃下加熱處理1小時，得到厚度為25μm的膜。
將這樣得到的膜浸沒于0.5NNaCl溶液中，然后采用膜電勢方法得到交流阻抗和Na離子遷移率。
交流阻抗(0.5N NaCl，100 Hz)0.4Ω·cm2Na+遷移率(0.5MNaCl/1MNaCl的膜電勢)0.90
實例2以與實例1相同的方法，將芳族聚砜/聚硫醚砜共聚物A和硫酸酐/三乙基磷酸酯復合物在25℃下反應43小時而獲得離子交換容量為1.85meq/g干樹脂的磺化的共聚物(此后統(tǒng)稱為共聚物A2)。
改變上述共聚物A2和六甲氧基甲基三聚氰胺的比例而制得N-甲基吡咯烷酮溶液。以與實例1相同的方法，制得厚度為25μm的陽離子交換膜。每一種膜的耐N-甲基吡咯烷酮溶劑性和膜性能均顯示于表1中。
實例3將實例1中得到的芳族聚砜/聚硫醚砜共聚物A磺化而得到離子交換容量為0.6meq/g干樹脂的磺化的共聚物A3，離子交換容量為1.0meq/g干樹脂的磺化的共聚物A4和離子交換容量為2.35meq/g干樹脂的磺化的共聚物A5。
將100份(重量)的共聚物和10份(重量)的六甲氧基甲基三聚氰胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中。以與實例1相同的方法，得到厚度為25μm的陽離子交換膜。每一種膜的耐N-甲基吡咯烷酮溶劑性和膜性能均顯示于表2中。
實例4以與公開號為168629/1986的日本未審定專利中所揭示的合成方法相同，將雙酚A和二鹵代二苯基砜反應而獲得含有芳族聚砜單元的前體。然后，將該前體、二鹵代二苯基砜和硫化鈉反應而得到分子式
的芳族聚砜/聚硫醚砜共聚物B。
m/n＝10/1特性粘度0.60然后，將上述共聚物B與硫酸酐/三乙基磷酸酯復合物以與實施例1相同的方法反應，磺化而獲得離子交換容量為2.50meq/g干樹脂的磺化的共聚物B。然后，將100份(重量)鈉鹽型的磺化的共聚物B和25份(重量)六甲氧基甲基三聚氰胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中。將溶液澆注于玻璃片上，并在300℃下熱處理而得到厚度為25μm的陽離子交換膜。在0.5N NaCl溶液中的交流阻抗是0.2Ω·cm2，Na離子遷移率是0.84。即使當膜在純水中煮沸時也未觀察到膜形狀的變化。
比較實例1將雙酚A和二鹵代二苯基砜反應而獲得芳族聚砜聚物合物C
特性粘度0.56然后，以與實例1中相同的方法，在25℃下用硫酸酐/三乙基磷酸酯復合物將上述聚合物C磺化60小時，得到離子交換容量為2.4meq/g干樹脂的磺化的聚合物C。
然后，以與實例4相同的方法，由含有100份(重量)的鈉鹽型的磺化的聚合物C和25份(重量)六甲氧基甲基三聚氰胺的溶液而得到厚度為25μm的陽離子交換膜。將膜浸沒于0.5NNaCl溶液中，我們期望測定阻抗，但膜在處理中不穩(wěn)定。將膜在純水中煮沸，由此，磺化的共聚物C溶解并分解。
實例5采用比較實例1的方法，將由雙酚A和二鹵代二苯基砜所得到的聚合物C溶解于1，1，2，2-四氯乙烷中。然后，往其中加入氯甲基甲醚和無水氯化錫。將混合物在50℃下反應4小時，然后用甲醇沉析。洗滌沉淀物而獲得其中氯甲基含量為1.2meq/g干樹脂的氯甲基化的共聚物C。
將這樣所得到的氯甲基化的共聚物C溶解于四氯乙烷中而獲得10%(重量)的溶液。然后，將聚合物溶液澆注于玻璃板上，然后在150℃下加熱干燥2小時而得到厚度為25μm的澆注膜。
然后，90℃下用98%(重量)的濃硫酸磺化氯甲基化的共聚物C的澆注膜，得到陽離子交換膜。
這樣所得到的陽離子交換膜的離子交換容量是2.1meq/g干樹脂。在0.5N NaCl中的交流阻抗是0.1Ω·cm2，Na離子遷移率是0.78。
比較實例2采用與實例5相同的方法，除了不進行氯甲基化反應，得到共聚物C的澆注膜。
然后，用98%(重量)的濃硫酸磺化該澆注膜。但是，膜被溶解了，未獲得陽離子交換膜。
實例6以與實例5相同的方法處理實例1中所采用的共聚物A而得到厚度為25μm，其中氯甲基含量為0.5meq/g干樹脂的氯甲基化的共聚物A1的澆注膜。
然后，以與實例5相同的方法磺化氯甲基化的共聚物A1的澆注膜而得到陽離子交換膜。
這樣所得到的陽離子交換膜的離子交換容量為1.5meq/g干樹脂。在0.5N NaCl中的交流阻抗是0.3Ω·cm2，Na離子遷移率是0.90。
實例7以與實例5相同的方法，除了將實例1中所采用的共聚物A在108℃下氯甲基化4個小時，得到氯甲基化的共聚物A2。氯甲基化的共聚物A2的氯甲基含量是2.2meq/g干樹脂。
另一方面，以與實例1相同的方法，除了不進行中和處理，得到離子交換容量為2.05meq/g干樹脂的磺化的共聚物A。
然后，將這樣得到的75份(重量)磺化的共聚物A和25份(重量)上述的氯甲基化的共聚物A2溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到固體濃度為20%(重量)的溶液。然后，將該聚合物溶液澆注于玻璃板上，并在260℃下熱處理1小時而得到厚度為25μm的陽離子交換膜。
這樣所得到的膜在0.5N NaCl溶液中的交流阻抗是0.5Ω·cm2，Na+遷移率是0.95。
然后，將膜浸沒于N-甲基吡咯烷酮中，但未溶解。
實例8以與實例7相同的方法，除了將磺化的共聚物中和為鈉型，得到陽離子交換膜。
這樣所獲得的膜在0.5N NaCl溶液中的交流阻抗是0.5Ω·cm2，Na+遷移率是0.94。
將膜浸沒于N-甲基吡咯烷酮中，如此，它被溶解了。
實例9將異丙醇水溶液加入含有100份(重量)實例1中所得到的磺化的共聚物A和25份(重量)六甲氧基甲基三聚氰胺和具有20%(重量)固體含量的N-甲基吡咯烷酮溶液中，得到表面張力不高于28達因/cm的溶液。將溶液涂覆在孔徑為0.2μm，孔隙率為80%和膜厚為20μm的多孔體上，在300℃下熱處理1小時而得到沉積為2g/m2的復合膜。在0.5N NaCl溶液中膜的交流阻抗是0.1Ω·cm2。
本發(fā)明的陽離子交換劑的特征在于它主要由可交聯(lián)的磺化的聚砜所組成。因此，通過選擇固化劑的類型，固化劑的量和固化條件來獲得可控制固定的離子濃度，即根據(jù)其用途，具有最佳的選擇滲透性的陽離子交換膜是可能的。此外，對有機溶劑的耐受性也可改善。
尤其當使用芳族聚砜/聚硫醚砜共聚物時，可以獲得具有良好可成型性和機械強度的陽離子交換膜。此外，在磺化過程中，由于反應性的不同，磺酸基團被引入一些特定的位置，由此可獲得含有具有引入的離子交換基團的親水片段和不具有引入的離子交換基團的疏水片斷的嵌段共聚物。它有一個特征，即使離子交換容量是高的，仍可獲得具有高機械強度的韌性的膜。
此外，通過澆注含有磺化的共聚物的溶液和固化劑可制得膜，由此可以獲得薄的離子交換膜，通過涂覆于多孔基體材料上或其它聚合物膜上，然后干燥，就可以容易地制得雙層或復合的離子交換膜。
權利要求
1.一種聚砜聚合物的陽離子交換劑，其特征在于它主要包括每個分子中具有至少一個氯甲基(-CH2Cl)或巰基(-SH)的聚砜聚合物的磺化產(chǎn)品，或它們的固化產(chǎn)品，且離子交換容量為0.5-3.5meq/g干樹脂。
2.如權利要求1所述的陽離子交換劑，其特征在于該聚砜聚合物每個分子中具有1或2個巰基。
3.如權利要求2所述的陽離子交換劑，其特征在于聚砜聚合物是分子式
，R1-R9可以是相同或不同的，各自是具有1-8個碳原子的烴基，a-d各自是0-4的整數(shù)，e是0-3的整數(shù)，(f+g)是0-7;(h+i)是0-5，R10和R11各自是氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，X是鹵原子或-SH，m/n＝100/1-1/10。
4.如權利要求3所述的陽離子交換劑，其特征在于聚砜聚合物是分子式
的芳族聚砜/聚硫醚砜聚合物其中，m/n＝10/1-1/5。
5.如權利要求3所述的陽離子交換劑，其特征在于聚砜聚合物是
的芳族聚砜/聚硫醚砜聚合物，其中m/n＝10/1-1/5。
6.如權利要求2，3，4或5所述的陽離子交換劑，其特征在于磺化的聚合物的固化產(chǎn)品是由選自由(a)至少具有2個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，(b)氨基塑料樹脂，(c)乙酰丙酮酸金屬鹽，(d)具有至少2個異氰酸酯基的化合物，(e)Ⅷ族或ⅠB族的金屬的鹵化物和(f)含有至少二個馬來酰亞胺基團的多官能的馬來酰亞胺化合物所組成的組的至少一種固化劑所固化的。
7.如權利要求所述的陽離子交換劑，其特征在于它是通過澆注含有磺化的聚砜聚合物和固化劑的溶液，然后熱處理的陽離子交換膜，且膜厚最大為100μm，
8.如權利要求1所述的陽離子交換劑，其特征在于聚砜聚合物中氯甲基的含量是0.01-3.0meq/g干樹脂。
9.如權利要求8所述的陽離子交換劑，其特征在于聚砜聚合物是分子式
的氯甲基化的聚砜聚合物，其中Ar如上所定義，X′和Z′各自與Ar的定義具有相同的意義，m/n＝100/0-1/100。
10.如權利要求8所述的陽離子交換劑，其特征在于聚砜聚合物是分子式
的芳族聚砜/聚硫醚砜聚合物;
11.如權利要求8所述的陽離子交換劑，其特征在于它是通過在濃硫酸中磺化通過澆注含有氯甲基化的聚砜聚合物的溶液，然后熱處理而得到的膜而獲得的，且膜厚為100μm。
12.如權利要求1所述的陽離子交換劑，其特征在于它主要由通過固化包括每一個分子中含有至少一個氯甲基的如權利要求9中所定義的聚砜聚合物和如權利要求3所定義的磺化的聚砜聚合物的混合物而得到的聚合物所組成，且其離子交換容量為0.5-3.5meq/g干樹脂。
13.如權利要求12所述的陽離子交換劑，其特征在于它是通過澆注含有氯甲基化的聚砜聚合物，如權利要求4所定義的磺化的聚砜聚合物和路易斯酸的溶液，然后熱處理而獲得的陽離子交換膜，且膜厚至多為100μm。
14.如權利要求12或13所述的陽離子交換劑，其特征在于所述的路易斯酸是磺化的聚砜聚合物的-SO3H。
全文摘要
本發(fā)明涉及主要由每個分子中具有至少一個氯甲基(-CH
文檔編號C08J5/22GK1036588SQ8910117
公開日1989年10月25日 申請日期1989年2月23日 優(yōu)先權日1988年2月25日
發(fā)明者菅谷良雄, 柏女凈照, 寺田一郎 申請人:旭硝子株式會社