專利名稱:液體洗滌劑組合物的制作方法
本發(fā)明涉及非增效的或用水溶性增效劑增效的透明或半透明液體洗滌劑。這類洗滌劑一般含1～60%表面活性劑;最多5%的控泡劑;最多10%的水溶性洗滌增效劑;0.1～3%的能起到抗再沉積、調(diào)節(jié)粘度和提高清洗性能等作用的活性劑;100%的剩下部分為水和其它成分。在一最佳實(shí)施例中，活性劑是一種水溶性的或水分散性的聚合物，它是一種α-β位烯屬不飽和的輕度交聯(lián)的低級脂族羧酸聚合物，室溫下的分子量為50～500萬左右。這類洗滌劑對于棉織物和棉/聚酯混紡織物特別有效。
如上所述，這里公開的洗衣用液體洗滌劑組合物的活性劑能起到抗污垢再沉積、調(diào)節(jié)粘度和提高清洗性能的作用。這種活性劑過去已用于洗滌組合物，在先有技術(shù)中已確定它為中性的、交聯(lián)的聚丙烯酸酯，改性聚丙烯酸增稠劑和聚丙烯酸鈉。先有技術(shù)公開活性劑的用量為組合物總重的0.1～2%左右。
英國專利2，079，305介紹了主要含酶、多元醇、硼酸和中性交聯(lián)聚丙烯酸酯的增效液體酶洗滌劑。據(jù)介紹，聚丙烯酸酯是用一種含乙烯基的交聯(lián)劑(用量不大于10%)交聯(lián)的水溶性丙烯酸聚合物。在該專利中提到的聚丙烯酸酯的具體例子包括Carbopol
934，940和941(B.F.Goodrich公司產(chǎn)品，該公司為本發(fā)明的受讓人)。據(jù)公開，聚丙烯酸酯的含量為洗滌劑組合物總重的0.1～2%。在液體酶洗滌劑中采用多元醇、硼酸和聚丙烯酸酯的結(jié)果產(chǎn)生穩(wěn)定的含水增效液體酶洗滌劑，該洗滌劑不僅具有很好的儲藏穩(wěn)定性，而且具有令人滿意的酶穩(wěn)定性，尤其是在pH值較高的情況下更是如此。
這里公開的非增效洗衣液不受該英國專利的制約，是可以取得專利的，因?yàn)樵搶＠任匆笠参唇ㄗh聚丙烯酸酯與非增效的液體酶洗滌劑一起使用。這是根據(jù)該專利的21～26行所公開的內(nèi)容，該處述及在先有技術(shù)中已有人建議采用一定比例的多元醇與硼酸。雖然該專利沒有介紹將聚丙烯酸酯與多元醇和硼酸一起用于增效液體洗滌劑，但該專利在第二頁第2欄的中間部分公開了也可采用任何種類的增效劑。雖然任何增效劑看來都適用于英國專利所公開的液體酶洗滌劑，但只有水溶液增效劑才適用于這里介紹的洗衣液。指出下面一點(diǎn)也是重要的，即該專利第二頁第二欄的底部公開了在液體酶洗滌劑中還可含其它常規(guī)材料。那里列出了許多不同常規(guī)材料，包括污垢懸浮劑。在提出該專利申請(以后成為英國專利)時(shí)人們還不知道聚丙烯酸酯可用作污垢懸浮劑。那時(shí)的先有技術(shù)只認(rèn)識到美國專利4，092，273第10欄上部所公開的羧甲基纖維素和其它材料可用作污垢懸浮劑。羧甲基纖維素對棉織物是有效的，但對棉/聚酯混紡織物則無效。確信用聚丙烯酸酯和這里公開的其它合適聚合物作污垢懸浮劑是本申請人所發(fā)現(xiàn)的并且是首次公開。因此，采用聚丙烯酸酯和這里公開的其它類似性質(zhì)的材料作污垢懸浮劑可淘汰常規(guī)污垢懸浮劑。而且，這里所公開的發(fā)明不是靠多元醇、硼酸和聚丙烯酸酯的相互作用來獲得具有令人滿意的儲藏穩(wěn)定性和酶穩(wěn)定性的液體洗滌劑。
美國專利4，147，650介紹了含有堿金屬氫氧化物和/或硅酸鹽、縮聚磷酸鹽、次氯酸鈉和聚丙烯酸鈉的漿狀洗滌劑。該專利斷言漿狀洗滌劑比粒狀洗滌劑或液體洗滌劑優(yōu)越，因?yàn)榱钕礈靹┮捉Y(jié)團(tuán)，而液體洗滌劑的濃度則受其成分的溶解度的限制。該專利斷言其所公開的漿狀洗滌劑能采用更復(fù)雜的磷酸鹽和堿成分，因?yàn)闈{狀物不要求真溶液。該專利所介紹的漿狀洗滌劑由半流體成分較均勻的組成。聚丙烯酸鈉與三聚磷酸鈉起協(xié)合作用以形成均勻的漿狀懸浮液，促使均勻和完全分散。只要三聚磷酸鈉的用量不超過30%和不小于5%，便能生成令人滿意的漿狀懸浮液。如果三聚磷酸鈉的用量超過30%，漿的粘度會變得太大或甚至固化。三聚磷酸鈉的最少量為5%，聚丙烯酸鹽的最少用量為1%(均指干重)。一般，洗滌劑組合物中聚丙烯酸酯的含量可為1～10%(無水重量)。
這里公開的液體洗滌劑組合物不受美國專利4，147，650的制約，是可以取得專利的，因?yàn)橐后w洗滌劑中各成分是完全溶解的，因此液體洗滌劑組合物在不含顏料的情況下是透明或半透明的。從以上討論可以明顯地看到，按其定義漿狀洗滌劑組合物的成分在其中不是完全溶解的，因此不是透明或半透明的。此外，雖然這里所介紹的液體洗滌劑也可含三聚磷酸鈉，但其含量受其在水中溶解度(至多為10%左右)的限制。因此，由于這里公開的液體洗滌劑中可以不含三聚磷酸鈉，也就不存在美國專利4，147，650所依賴的三聚磷酸鈉與聚丙烯酸鈉之間的協(xié)合作用，說明這是一種不同的洗滌劑。
美國專利4，215，004也涉及漿洗滌劑組合物。該類洗滌劑是強(qiáng)力增效洗滌劑，除含其它常規(guī)添加劑外還含堿金屬氫氧化物、去垢劑、聚丙烯酸鈉、改性聚丙烯酸和不溶于水的硅鋁酸鹽離子交換材料和/或復(fù)雜的磷酸鹽。
這里公開的液體洗滌劑組合物也不受美國專利4，21，004的制約，是可以取得專利的，其理由與說明不受美國專利4，147，650制約的理由相同。本發(fā)明的液體洗滌劑與漿狀洗滌劑的根本區(qū)別主要在于液體洗滌劑所固有的特征。
美國專利4，092，273和4，368，147都涉及液體洗滌劑，這兩篇專利源于同一母專利申請。這兩篇專利公開的洗滌劑，在24℃下的粘度為40～120厘泊，含有非離子表面活性劑、一種鏈烷醇、一種粘度調(diào)節(jié)劑和水。在其中一篇專利中，粘度調(diào)節(jié)劑為水溶性二元羧酸鹽，而在另一篇專利中粘度調(diào)節(jié)劑則為甲酸鈉或甲酸鉀與鏈烷醇的組合。這兩篇專利僅僅涉及到液體洗滌劑組合物。
這里公開的液體洗滌劑是透明的或半透明的，其特征是含有水溶性多價(jià)螯合劑增效劑和一種能起到抗再沉積、改進(jìn)粘度和提高清洗性能等作用的活性成分。這種活性成分最好是一種分子量為50萬～500萬左右的丙烯酸聚合物，其用量為液體洗滌劑組合物重量的0.05～5%。
本發(fā)明涉及透明或半透明的液體洗滌劑。這類液體洗滌劑之所以具有透明或半透明的性質(zhì)是由于其所有成分都是水溶性的而且是完全溶液化的。其pH值一般在6～12左右的范圍內(nèi)，最好為8～10℃。最好的洗滌劑接近中性。這類洗滌劑在24℃下的粘度為40～200厘泊，并易于在室溫下傾注。這類洗滌劑包括非增效液體洗滌劑和含水溶性多價(jià)螯合劑增效劑(如檸檬酸鹽，皂，線型聚丙烯酸酯等)的增效液體洗滌劑。碳酸鈉不是多價(jià)螯合劑增效劑。在這類洗滌劑中，表面活性劑的含量為液體洗滌劑組合物重量的1～60%，最好為10～40%;水溶性多價(jià)螯合劑增效劑的含量最多為20%，最好不超過10%;能起到抗再沉積、改進(jìn)粘度和提高清洗性能等作用的活性劑的含量為0.05～5%，最好為0.1～2%;液體洗滌劑組合物重量的100%的剩下部分為水和其它常規(guī)添加劑。
這里所介紹的液體洗滌劑的性質(zhì)與先有技術(shù)中已知的漿狀洗滌劑是不同的。漿狀洗滌劑是許多半流體成分所組成的比較均勻的物質(zhì)，不是真溶液。由于漿不是真溶液，因此漿狀洗滌劑可采用更復(fù)雜的磷酸鹽和堿成分，因?yàn)檫@些成分不需要完全溶液化。采用聚丙烯酸鹽時(shí)，聚丙烯酸鹽與三聚磷酸鹽起協(xié)合作用，使沒有完全溶液化的其它成分懸浮在漿狀洗滌劑中。
這里提到的活性劑用于液體洗滌劑時(shí)，能使洗滌劑的性能大大優(yōu)于先有技術(shù)中不含這類活性劑的液體洗滌劑。液體洗滌劑中采用這里所建議的活性劑用量時(shí)，活性劑便能起到抗污垢再沉積作用并提高清洗性能，這已在棉織物和棉/聚酯混紡織物上得到證實(shí)。令人驚奇的是，一種已知的適用于棉織物的抗再沉積劑一羧甲基纖維素，雖然對棉織物是有效的，但對棉/聚酯混紡織物無效。這種活性劑加入液體洗滌劑后能調(diào)節(jié)洗滌劑的粘度，這表現(xiàn)在不管陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑的用量多么不同，液體洗滌劑的粘度幾乎保持恒定不變，保持在適合于傾注的40～200厘泊范圍內(nèi)。當(dāng)陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的用量和相對比例在液體洗滌劑總重的10～35%范圍內(nèi)變動時(shí)，這類液體洗滌劑的粘度能保持在可傾注的范圍內(nèi)。采用表面活性劑混合物(如陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑)時(shí)，兩者的相對比例可為10/1～1/10，最好為6/1～1/6。
適用于這里的水溶性多價(jià)螯合劑增效劑的用量可達(dá)液體洗滌劑組合物總重的20%，最好不超過10%。這里提到的增效劑的用量要以其完全溶于組合物為條件。水溶性多價(jià)螯合劑增效劑是那些通過與鈣、鎂離子生成可溶的配合物而將清洗系統(tǒng)中的游離鈣、鎂離子濃度降低到所要求的水平(通常少于5ppm碳酸鈣)的增效劑。這類增效劑的例子包括檸檬酸堿金屬鹽，特別是檸檬酸鈉;月桂酸堿金屬鹽，特別是月桂酸鈉;硅酸堿金屬鹽;線型聚丙烯酸酯;焦磷酸四鉀等。其它溶解度達(dá)不到要求范圍或不是多價(jià)螯合劑的增效劑也可使用，但只限于其能溶于液體洗滌劑組合物的用量范圍內(nèi)。例如，三聚磷酸鈉在水中能溶解到10%左右，焦磷酸四鉀在水中能溶解到25%左右。因此，按照本發(fā)明的精神，這類增效劑的用量只能達(dá)到其在液體洗滌劑組合物中的溶解度為止。但在最佳實(shí)施例中，合適的增效劑還是選自上面介紹的水溶性多價(jià)螯合劑增效劑。
合適的表面活性劑系選自陰離子的、非離子的、陽離子的、兩性離子的或兩性的材料。表面活性劑的用量為液體洗滌劑組合物重量的5～50，最好為10～40%?？刹捎帽砻婊钚詣┗旌衔?，特別是陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物。
適用的陰離子合成表面活性劑的例子有C8～C20烷基苯磺酸鹽，C8～C22伯烷基或仲烷基磺酸鹽，C8～C24烯屬磺酸鹽，由檸檬酸堿土金屬鹽的熱解產(chǎn)物進(jìn)行磺化而制得的磺化聚羧酸，C8～C22烷基磺酸鹽，含多達(dá)10個(gè)摩爾環(huán)氧乙烷的C8～C24烷基聚乙二醇磺酸鹽等。這里所說的適用的鹽類特別是指鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和取代的銨鹽(如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺)。其它適用的陰離子表面活性劑的例子見Schwatz，Perry和Berch的“表面活性劑和洗滌劑”卷Ⅰ和卷Ⅱ[“Surface Active Agents and Detergents”(Vol.Ⅰ and Ⅱ)]。
非離子合成洗滌劑的例子有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷與C8～C18烷基酚、C8～C18伯-或仲脂族醇或C8～C18脂肪酸酰胺的縮合產(chǎn)物。其它非離子表面活性劑的例子包括具有一個(gè)C8～C18烷基鏈和兩個(gè)C1-3烷基鏈的氧化叔胺。上面的參考資料也介紹了許多的非離子表面活性劑。
上述非離子表面活性劑中所含環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的平均摩爾數(shù)為1～30;也可采用各種非離子表面活性劑的混合物，包括烷氧基化程度較低和較高的非離子表面活性劑的混合物。
陽離子去垢劑的例子有季銨化合物，如烷基二甲基氫囟化銨，但并不希望在酶洗滌劑組合物中采用這類陽離子表面活性劑，因?yàn)樗鼤鸩幌嗳菪浴?br>兩性去垢劑或兩性離子去垢劑的例子有N-烷基氨基酸，磺基甜菜堿，脂肪酸與蛋白質(zhì)水解物的縮合產(chǎn)物，但由于成本較高，通常與陰離子去垢劑或非離子去垢劑一起使用。
也可采用各種活性去垢劑的混合物，最好是陰離子和非離子表面活性劑的混合物。也可用皂，如可用聚合脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽和取代的銨鹽，最好與一陰離子的和/或非離子合成去垢劑一起使用。
上述活性成份對提高棉織物和棉/聚酯混紡織物的抗污垢再沉積能力和清洗性能特別有效。此外，活性成分也是有效的粘度調(diào)節(jié)劑，使液體洗滌劑組合物的粘度基本上保持不變，處于可傾注的40～200厘泊(24℃下測定)的范圍內(nèi)。對于僅采用非離子表面活性劑的透明液體洗滌劑來說，0.1%的活性成分不僅能提高清洗性能，而且能調(diào)節(jié)粘度和抗再沉積。但對于僅采用陰離子表面活性劑的液體洗滌劑來說則需要0.5%活性成分才能既提高清洗性能又控制粘度和抗再沉積。
這里適用的活性劑系選自合成劑，所要采用的合成劑包括市場上可買到的聚合物，如BFGoodrich公司供應(yīng)的Carbopol
以及具有下列商品名稱的其它聚合物，如Acrisint
Junlon
，Rheogic
，Acrysol
，Alcoprint
，EMA
，Gaftex
和Polycarbophil
等聚合材料。其中特別適用于這里的合成劑包括BFGoodrich公司供應(yīng)的Carbopol615，676，940，941和1342樹脂;Sigma化學(xué)公司供應(yīng)的Acrisint 310;日本Showa Tsusho公司供應(yīng)的Junlon PW-150及該系列的其余產(chǎn)品;日本Showa Tsusho公司供應(yīng)的Rheogic系列產(chǎn)品;日本W(wǎng)ako純化學(xué)工業(yè)公司供應(yīng)的Hiviswako 103及該系列的其余產(chǎn)品;Rohm&Haas公司供應(yīng)的Acrysol ICS-1及有關(guān)合成劑;英國Allied Colloids公司供應(yīng)的Alcoprint PTF及有關(guān)合成劑;Monsanto公司供應(yīng)的EMA-91及有關(guān)合成劑;GAF公司供應(yīng)的Gaftex PT和類似的合成劑。
合成劑通常從含羧基的聚合物和聚酰胺中選取。最好選自丙烯酸的均聚物、丙烯酸烷基酯的均聚物以及丙烯酸或丙烯酸酯與合適的共聚用單體所生成的共聚物或丙烯酸與丙烯酸酯的共聚物。這類合成劑可以是非交聯(lián)的或輕度交聯(lián)的，并可根據(jù)其官能團(tuán)而辨別其為水溶性的或水溶脹性的。這里的輕度交聯(lián)材料是由用量可達(dá)10%(重量)左右，以不超過5%為好，最好為0.01～2%的合適的交聯(lián)劑交聯(lián)的。非交聯(lián)的合成劑通常溶于水，而輕度交聯(lián)的合成劑通常則在水中溶脹，雖然均有例外。例如，有一種這類合成劑雖然是非交聯(lián)的，卻只能在水中溶脹。有時(shí)難以區(qū)分水溶性的和水溶脹性的，因?yàn)橛行┦撬苄院退稚⑿缘摹?br>更具體地說，適用于這里的主要一類合成劑是聚丙烯酸，它可以是碳原子數(shù)為3～5的α-β位烯屬不飽和一元羧酸的均聚物和該烯屬不飽和一元羧酸與一種或一種以上適合共聚用單體的共聚物。丙烯酸共聚物系選自一種或一種以上碳原子數(shù)為3～5的單不飽和一元羧酸與不超過20%(最好不超過10%)重量的一種或一種以上別的可共聚單體所生成的共聚物。用于本發(fā)明的丙烯酸最好具有如下通式
式中R選自氫、囟素、氰基(-C＝N)、一價(jià)烷基、一價(jià)芳基、一價(jià)芳烷基、一價(jià)烷芳基和一價(jià)脂環(huán)基。在這類合成劑中以丙烯酸和甲基丙烯酸最為合適，因?yàn)樗鼈兊膬r(jià)格一般較低，易于獲得且能生成優(yōu)良的聚合物。
合適的共聚用單體選自用下面的通式表示的丙烯酸烷基酯，
式中R′為氫、甲基或乙基;R為碳原子數(shù)為10～30的烷基，最好為10～20;R也可選自碳原子數(shù)為1～9的烷基、烷氧基、囟代烷基、氰烷基等。典型的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸(2-乙基)己酯，甲基丙烯酸(正-己基)酯，甲基丙烯酸異癸酯，丙烯酸十二(烷)酯，丙烯酸十八(烷)酯，丙烯酸二十二(烷)酯，丙烯酸三十(烷)酯及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。兩種、三種或更多種丙烯酸酯的混合物可成功地與一種羧酸單體共聚。一類有用的共聚物是那些其烷基含10～20個(gè)碳原子的甲基丙烯酸酯。典型的共聚物是由15%(重量)左右的甲基丙烯酸異癸酯、10%(重量)左右的甲基丙烯酸十二(烷)酯和7%(重量)左右的甲基丙烯酸十八(烷)酯與丙烯酸共聚而得。
其它亞乙烯基共聚用單體也可采用，特別是與丙烯酸酯一起使用，這包括丙烯腈類，這種烯屬不飽和腈在本發(fā)明里的共聚體中是很有用的，最好是碳原子數(shù)為3～10的單烯不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。最好的是丙烯腈和甲基丙烯腈。例如對某些聚合物來說，這些共聚用單體的用量約為共聚單體總重的5～30%(重量)。
丙烯酰胺類包括可加入到本發(fā)明的共聚體中的單烯不飽和酰胺，在其酰胺的氮原子上至少有一個(gè)氫原子，而且雙鍵是在羰基的α-β位上。最好是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其用量例如可為共聚單體總重的1～30%左右。其它丙烯酰胺還有α，β烯屬不飽和羧酸的N-醇酰胺，包括那些碳原子數(shù)為4～10的。N-醇酰胺型單體宜用α，β-單烯屬不飽和一元羧酸的N-醇酰胺，最好是N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，其用量例如可為1～20%(重量)左右。也可用N-烷氧基甲基丙烯酰胺。最好是那些其烷基含2～5個(gè)碳原子的烷氧基甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺是有用的。
其它亞乙烯基共聚用單體除了上面所介紹的那些之外，一般還包括至少一種別的烯屬不飽和單體，最好是至少一種別的亞乙烯基單體(即每一分子中至少含一個(gè)
端基的單體)，用量可達(dá)單體總重的30%左右或30%以上。合適的單體包括含2-12個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯和丙烯，含4～10個(gè)碳原子的二烯，例如丁二烯，乙烯基酯和烯丙基酯，如乙酸乙烯酯;乙烯基芳烴，如苯乙烯;乙烯基和烯丙基醚和酮，如乙烯基甲基醚和甲基乙烯基酮;丙烯酸氰烷基酯，如丙烯酸(α-氰烷基)酯，丙烯酸的α-或β-氰丙基酯，乙烯基囟化物和氯乙烯，1，1-二氯乙烯等;馬來酸酯和富馬酸酯等。
這里介紹的聚丙烯酸可用含至少兩個(gè)
端基的合適的多官能基亞乙烯基單體(例如丁二烯，異戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，丙烯酸烯丙酯等)交聯(lián)。制備共聚物時(shí)特別有用的交聯(lián)單體是每分子含一個(gè)以上烯醚基的多烯基多醚。最有用的交聯(lián)單體具有雙鍵連接在末端亞甲基上的鏈烯基(
)。它們由含至少4個(gè)碳原子和至少3個(gè)羥基的多元醇醚化而得。產(chǎn)物為具有不同數(shù)目醚基的多醚的復(fù)雜混合物。分析結(jié)果指出每一分子上醚基的平均數(shù)。多醚交聯(lián)劑的效率隨著分子上可能聚合的基的數(shù)目而增加。希望采用每分子中平均含2個(gè)或2個(gè)以上烯醚基的多醚。其他交聯(lián)單體包括二烯丙基酯，二甲代烯丙基醚，丙烯酸的烯丙酯或甲代烯丙酯和丙烯酰胺，四烯丙基錫，四乙烯基硅烷，多烯基甲烷，二丙烯酸酯，和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基化合物如二乙烯基苯，磷酸多烯丙基酯，二烯丙氧基化合物和亞磷酸酯等。典型的交聯(lián)劑是烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二丙烯酸(1，6-己二醇)酯，三羥甲基丙烷二烯丙基醚，三丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸四亞甲酯，二丙烯酸四亞甲酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯等。烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖和三羥甲基丙烷二烯丙基醚的用量為單體總重的5%以下、3%以下、特別是0.1～2.0%左右時(shí)能得到極好的聚合物。
要說明一點(diǎn)，一般說來，這里所介紹的輕度交聯(lián)的合成增稠劑能在水中溶脹，而非交聯(lián)的增稠劑則溶于水。但這兩類增稠劑都適用于本發(fā)明。
適合于本發(fā)明的聚丙烯酸均聚物和有用的共聚物包括在有機(jī)溶劑(特別是苯)中制備的、分子量約為100，000～10，000，000的交聯(lián)的或非交聯(lián)的聚合物。尤其適合的是分子量約為200，000～5，000，000的輕度交聯(lián)的聚丙烯酸均聚物。聚丙烯酸均聚物為酸，要中和成鹽以用于本發(fā)明。
其他聚羧酸樹脂是以羧酸為主要組分的輕度交聯(lián)的、可溶脹的樹脂聚合物。這些材料是在一可溶的非氧化還原二價(jià)無機(jī)離子(如硫酸鎂)的水溶液中進(jìn)行聚合的。這種鹽的通常用量為二分之一摩爾左右。主要組分可以進(jìn)行均聚或與一合適的共聚用單體進(jìn)行共聚。合適的羧酸包括碳原子數(shù)為3～5的單不飽和一元羧酸或二元羧酸及其鹽和酐。具體的例子包括丙烯酸及其鹽，甲基丙烯酸及其鹽，富馬酸，馬來酸及其酐，衣康酸等。最好是丙烯酸。構(gòu)成這些樹脂組分的小部分的多不飽和、可共聚的交聯(lián)劑含兩個(gè)或兩個(gè)以上能與單體交聯(lián)的雙鍵，它可以是芳族的或脂族的。美國專利2，810，716的例1公開這類樹脂的制備方法是先配制100克丙烯酸、1.2克二乙烯基苯和1.0克過氧化苯甲酰的混合物，然后將此混合物加入到硫酸鎂飽和水溶液中，并加熱至95℃，16分鐘后獲得100.5克高度溶脹的樹脂。這類樹脂在技術(shù)上是已知的。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中也可含有其他常規(guī)材料，如水溶助長劑，緩蝕劑，染料，香料，硅酸鹽，熒光增白劑，助泡劑，抑泡劑(如硅酮)，殺菌劑，防晦暗劑，鎮(zhèn)定劑，織物軟化劑，釋氧漂白劑(如過氧化氫，高硼酸鈉，過碳酸鈉)，帶漂白劑母體或不帶漂白劑母體的二過間苯二甲酐，還原漂白劑(如亞硫酸鈉)，緩沖劑等。
洗衣液目前是已知的。美國和西歐的主要洗衣液的標(biāo)簽都表明該洗衣液是非增效的或是用水溶性弱去垢增效劑(如檸檬酸鈉，月桂酸鈉等)增效的。這些洗衣液也是透明或半透明的，其PH值接近中性，可傾注的粘度為40～200厘泊。通常其配方如下表面活性劑 15～40%控泡劑 0～5%可溶的去垢增效劑 0～10%粘度調(diào)節(jié)劑 2～10%水，香料，色料等 加足100%(重量)上述配方包括增效的和非增效的洗滌劑，因?yàn)樵鲂┑挠昧繛?～10%。非增效的洗滌劑當(dāng)然不含去垢增效劑，而增效洗滌劑則含水溶性去垢增效劑，增效劑的含量可達(dá)10%(重量)。
上述配方中沒有這里所介紹的活性劑。按這里公開的發(fā)明制備液體洗滌劑時(shí)，粘度調(diào)節(jié)劑的用量可為0.05～5%(重量)左右，最好為0.1～2%。很明顯，按本發(fā)明所介紹的方法制備的洗衣液不僅所用粘度調(diào)節(jié)劑不同，其用量減少一半，而且洗衣液的用途更廣，效能更好，不僅對棉織物有效，而且對棉/聚酯混紡織物也是有效的。這里所說的效能與再沉積性能，提高清洗性能和調(diào)節(jié)粘度等性能有關(guān)。
下面的實(shí)例證明本發(fā)明的洗衣液具有調(diào)節(jié)粘度、抗再沉積和提高清洗性能的效能。
在下面的實(shí)例中采用了不同的活性劑以證明前面談到的優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)所用的活性劑為BF Goodrich公司所供應(yīng)的Carbopol
941和1342材料。這些活性劑的分子量和水溶液規(guī)定如下C-941 C-1342分子量 1，250，000 1，000，000粘度(厘泊)0.5%(最小) 4，000 -0.5%(最大) 10，000 -1.0%(最小) - 10，0001.0%(最大) - 30，000實(shí)施例1本例證明某些活性劑在陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的作用。用兩種典型的陰離子表面活性劑和三種典型的非離子表面活性劑進(jìn)行了試驗(yàn)。
試驗(yàn)所用的陰離子表面活性劑為(a)直鏈?zhǔn)榛交撬徕c，采用市場上可買到的Conoco C-550，為Conoco化學(xué)公司(Conoco公司的一部分)產(chǎn)品;和(b)α-烯烴磺酸鈉，采用市場上可買到的Conco AOS-40，為Continental化學(xué)公司的產(chǎn)品。
試驗(yàn)所用的非離子表面活性劑為(1)改性的乙氧基化直鏈醇，HLB值為100，采用市場上可買到的Plurafac RA-20，系BASF Wyandotte公司的產(chǎn)品;
(2)乙氧基的線型C12-15伯醇，HLB值為12.0，采用市場上可買到的Neodol 25-7，系Shell化學(xué)公司的產(chǎn)品;和(3)壬基苯氧基多乙氧基乙醇，HLB值為12.2，采用市場上可買到的Surfonic N-95，系Jefferson化學(xué)公司的產(chǎn)品。
雖然非離子表面活性劑Plurafac RA-20和Neodol 25-7在結(jié)構(gòu)上是相似的，但兩者的粘度性能有很大的差別，這可能是由于烷基鏈分布和/或環(huán)氧乙烷單元數(shù)稍有不同。
試驗(yàn)的液體洗滌劑樣品的制備方法如下第一步制備1.0% Carbopol樹脂原料漿，并將其PH值調(diào)節(jié)至8.0;第二步將適當(dāng)數(shù)量的原料漿與特定的表面活性劑(PH值已調(diào)節(jié)至8.0)混合以生成所要求的產(chǎn)品組合物;第三步用10%氫氧化鈉將所得液體洗滌劑產(chǎn)品的PH值重新調(diào)節(jié)至8.0+0.5，用Brabender Rheotron Bob and Cup轉(zhuǎn)動粘度計(jì)在30℃和144/秒的剪切速率下測定這些樣品的表觀粘度?；钚詣┰谂c表面活性劑混合之前已預(yù)先中和，使其PH值達(dá)8.0。表面活性劑也預(yù)先中和至PH值8.0。五種表面活性劑和兩種活性劑的粘度如下面表Ⅰ所示
表Ⅰ%陰離子表面活性劑 無 0.5% 0.5%C-550 Carbopol C-941 C-134210 2.18 59.07 159.1015 5.12 17.32 102.1020 22.9 62.8 80.2425 201.71 240.72 71.9430 664.05 597.65 96.2935 1660.13 664.05 207.52%陰離子表面活性劑 無 0.5% 0.5%AOS-40 Carbopol C-941 C-134210 1.45 61.91 116.2115 2.00 22.51 66.6820 2.88 14.12 43.7225 4.40 12.52 32.9330 6.75 13.29 33.7635 13.06 - -
%非離子表面活性劑 無 0.05% 0.1% 0.1%RA-20 Carbopol C-941 C-941 C-134210 1.70 44.82 178.46 212.5015 2.56 36.80 152.18 185.1020 5.11 35.97 163.25 149.9625 10.35 49.80 160.20 171.5530 21.68 72.49 190.91 224.1235 43.09 116.21 259.81 282.22%非離子表面活性劑 無 0.1% 0.1%Neodal 25-7 Carbopol C-941 C-134210 18.54 332.86 423.3315 79.69 641.92 639.1520 294.67 1037.58 1109.5225 705.55 1541.15 1657.3630 1245.1 - -%非離子表面活性劑 無 0.05% 0.1% 0.1%Surfonic N-95 Carbopol C-941 C-941 C-134210 9.28 162.69 381.00 473.1415 30.14 234.08 558.91 581.0420 85.77 348.63 816.23 788.5625 215.82 558.91 965.64 1162.0930 456.53 913.07 1577.12 1535.6235 733.22 - - -
以上數(shù)據(jù)證明了幾個(gè)重要因素。試驗(yàn)的液體洗滌劑中活性劑用量為0.1～0.5%時(shí)能使洗滌劑的粘度幾乎保持不變，而且處于可傾注的粘度范圍內(nèi)，即使表面活性劑的用量在10～35%這樣較大的范圍內(nèi)變化時(shí)仍是這樣，這說明活性劑具有明顯的調(diào)節(jié)粘度的效果。非離子表面活性劑Plurafac RA-20、陰離子表面活性劑Conoco C-550和陰離子表面活性劑Conoco AOS-40的數(shù)據(jù)證明了這一點(diǎn)。
活性劑的這種粘度調(diào)節(jié)作用能使配方的成本降低便于靈活地組合商品化的液體洗滌劑組合物。
采用目前使用的活性劑，如乙醇、丙醇、甲酸鈉、甲酸鉀、己二酸鈉等粘度會隨著表面活性劑濃度的增加而均勻地降低，不可能取得這里所介紹的活性劑那樣的調(diào)節(jié)粘度的效果。目前使用的其它粘度調(diào)節(jié)劑的效果則相反，即隨著表面活性劑濃度的增加粘度均勻地提高，起了普通增稠劑的作用。這一類粘度調(diào)節(jié)劑的例子包括甘油，丙二醇或任何多元醇。因此，這兩種都做不到這一點(diǎn)即盡管表面活性劑的濃度在很寬的范圍內(nèi)變動但粘度幾乎保持不變。
對于某些市售活性劑來說，起不到調(diào)節(jié)粘度的作用。這適用于非離子表面活性劑Neodol 25-7和Surfonic N-95?；钚詣┰谶@些表面活性劑中的作用與其說是粘度調(diào)節(jié)劑，不如說是常規(guī)增稠劑。在這些例子中，加入0.1%活性劑使粘度隨著表面活性劑濃度的每次增加而均勻地提高。
這一試驗(yàn)表明了本發(fā)明的另一特點(diǎn)，即常規(guī)的粘度調(diào)節(jié)劑的用量為2～10%，而本發(fā)明所公開的活性劑的用量僅為0.1%左右。即使僅僅考慮重量，其差別也是十分顯著的。而且，這里公開的活性劑還能產(chǎn)生抗再沉積的性能和提高清洗性能，而常規(guī)的粘度調(diào)節(jié)劑則不能。
實(shí)例2本實(shí)例證明某些活性劑在液體洗滌劑組合物中所起到的提高清洗或去垢性能和抗污垢再沉積的作用。去垢試驗(yàn)按ASTMD 3050-75方法進(jìn)行，這是一種測定從人為地弄臟的織物上清除的污垢量的標(biāo)準(zhǔn)方法?？刮酃冈俪练e試驗(yàn)按ASTMD 4008-81方法進(jìn)行，這是一種測定洗衣劑的抗污垢再沉積性能的標(biāo)準(zhǔn)方法。試驗(yàn)時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)的棉織物和棉/聚酯混紡織物。盡管試驗(yàn)方法規(guī)定采用0.15%洗滌劑組合物，但在每一試驗(yàn)中都用了0.3%洗滌劑組合物。但在其他方面，如試驗(yàn)條件和材料均按方法的規(guī)定。用不同的組合物在特定的織物上所得結(jié)果如下面表Ⅱ所示表Ⅱ第一組非離子表 %，在棉織物 %白度保持面活性劑 上的去垢能力 棉織物 棉/聚酯織物Neodol 無 0.1% 無 0.1% 無 0.1%25-7在水中的% Carbopol C-941 Carbopol C-941 Carbopol C-94120 46.3 49.1 91.5 92.3 81.3 81.325 47.4 51.0 91.4 92.5 79.6 82.320 46.3 47.1 91.5 92.2 81.3 81.7第二組商品“Wisk”洗滌劑 %加入到“Wisk”中的C-9410 0.5% 1.0% 2.0%在棉織物上的白度保持 96.1 96.6 98.2 98.7
第三組陰離子表 %，在棉織物 %的度保持面活性劑 上的去垢能力 棉織物 棉/聚酯織物Conoco 無 0.5% 0.5% 無 0.5% 0.5% 無 0.5% 0.5%C-550在水中的 C-941 C-1342 C-941 C-1342 C-941 C-1342%20 3.0 3.3 3.5 92.9 92.2 92.0 75.1 79.8 80.6第四組陰離子表 %，在棉織物 %的度保持面活性劑 上的去垢能力 棉織物 棉/聚酯織物Conco 無 0.5% 0.5% 無 0.5% 0.5% 無 0.5% 0.5% AOS-40在水中的 C-941 C-1342 C-941 C-1342 C-941 C-1342%20 25.6 26.1 25.0 93.9 92.8 93.8 85.5 86.1 86.1進(jìn)行去垢試驗(yàn)是為了測定不同液體洗滌劑的清洗性能。這些試驗(yàn)與測定污垢再沉積作用的白度保持試驗(yàn)十分相似。盡管在去垢試驗(yàn)中采用1個(gè)清洗循環(huán)，而在白度保持試驗(yàn)中則采用10個(gè)清洗循環(huán)。
從試驗(yàn)結(jié)果的討論中可以得出去垢試驗(yàn)的有效偏差為±0.5%，而白度保持試驗(yàn)的有效偏差則為±0.2%。
表Ⅱ的第一組試樣包括非離子表面活性劑Neodol 25-7在水中的不同濃度。當(dāng)表面活性劑在水中的濃度為20%，不加活性劑時(shí)在棉織物上的去垢能力46.3%，加0.1% Carbopol 941活性劑后去垢能力提高到49.1%。熟悉本專業(yè)的人都會看到差別為2.8%，這是一個(gè)很大的并且是重要的差別。如果表面活性劑在水中的濃度為25%，那么這種差別就更大，為3.6%。另一試驗(yàn)是用20%表面活性劑進(jìn)行的，結(jié)果相似。
白度保持試驗(yàn)得到很好的結(jié)果。當(dāng)20%表面活性劑作用在棉織物上時(shí)，不加活性劑時(shí)白度保持為91.5%，加入0.1% Carbopol 941活性劑后白度保持提高到92.3%。這個(gè)0.8%之差是十分重要的，并且意味著重大的改進(jìn)。在該特定例子中棉/聚酯混紡織物的白度保持也是相同的。
采用25%表面活性劑時(shí)，白度保持比20%表面活性劑濃度時(shí)還要顯著。對棉織物來說提高了1.1%，而對棉/聚酯混紡織物來說則提高了2.7%。這些結(jié)果令人難以置信，尤其是考慮到活性劑的用量僅為0.1%時(shí)更是這樣。
在第二組試樣中將不同量的Carbopol 941活性劑加入洗滌劑“Wisk”中，并測定棉織物的白度保持。當(dāng)活性劑的加入量為0.5%時(shí)，白度保持有明顯的改善，提高了0.5%。如果活性劑的加入量更多，提高得還要多。
在第3組和第4組試樣中，用兩種別的陰離子活性劑在棉織物和棉/聚酯混紡織物上進(jìn)行了試驗(yàn)，當(dāng)加入這里所介紹的活性劑時(shí)結(jié)果十分有利。
權(quán)利要求
1.一種液體洗滌劑組合物，其特征在于它是透明或半透明的，可在室溫下傾注的，并具有抗污垢再沉積功能和改進(jìn)的清洗性能，該組合物至少含一種表面活性劑，其含量為組合物總重的1～60%，含至少一種水溶性多價(jià)螯合劑增效劑，其含量可達(dá)組合物總重的20%，并含足夠量的活性劑以使該組合物具有抗污垢再沉積功能和改進(jìn)的清洗性能，所述活性劑選自碳原子數(shù)為3～5的單不飽和一元羧酸的或二元羧酸的及它們的鹽的均聚物、上述單不飽和一元羧酸或二元羧酸及它們的鹽與一種或一種以上可共聚單體(用量可達(dá)20%(重量))所生成的共聚物以及這類均聚物與共聚物的混合物。
2.權(quán)利要求
1的組合物，其中所述活性劑的含量為0.05～5%，而且該活性劑是水溶性的。
3.權(quán)利要求
2的組合物，其中所述表面活性劑的含量為10～40%，所述增效劑的含量為0～10%，所述組合物可在室溫下傾注。
4.權(quán)利要求
3的組合物，其中所述增效劑系選自多價(jià)螯合劑增效劑。
5.權(quán)利要求
3的組合物，其中所述的增效劑系選自檸檬酸鹽、皂、線型聚丙烯酸酯及其混合物。
6.權(quán)利要求
3的組合物，其中所述的增效劑系選自月桂酸鈉、檸檬酸鈉、次氮基三乙酸鈉、焦磷酸四鉀、三聚磷酸鈉及其混合物。
7.權(quán)利要求
3的組合物，其中所述的活性劑系選自結(jié)構(gòu)如下的丙烯酸和其鹽的均聚物、該酸或其鹽與一種或一種以上共聚用單體(用量可達(dá)10%(重量))的共聚物;和上述均聚物與共聚物的混合物，
式中R系選自氫、囟素、氰基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)基。
8.權(quán)利要求
3的組合物，其中所述的活性劑系選自丙烯酸本身或其鹽的均聚物、丙烯酸或其鹽與一種或一種以上合適的共聚用單體(用量可達(dá)10%(重量))所生成的共聚物和上述均聚物與共聚物的混合物;其中所述的表面活性劑系選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩者的混合物。
9.權(quán)利要求
8的組合物，其中所述的共聚用單體選自下面通式的丙烯酸酯
式中R′系選自氫、甲基和乙基;R選自碳原子數(shù)為10～30的烷基和選自碳原子數(shù)為1～9的烷基、烷氧基、囟代烷基和氰烷基。
10.權(quán)利要求
4的組合物，其中所述的酸系選自丙烯酸、甲基丙烯酸和兩者的混合物;所述共聚用單體的用量可達(dá)10%，并系選自其烷基含1～20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯;所述均聚物和共聚物可以是酸或鹽的形式，其分子量為100，000～10，000，000。
11.權(quán)利要求
4的組合物，其中所述的活性劑系選自丙烯酸、甲基丙烯酸或這兩種酸的混合物的聚合物;所述共聚用單體選自其烷基含1～20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，用量可達(dá)10%(重量);所述均聚物和共聚物可以是酸或鹽的形式，其分子量為200，000～5，000，000左右。
12.權(quán)利要求
4的組合物，其中所述活性劑的含量為0.1～2%，其中所述的表面活性劑系選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩者的混合物。
13.權(quán)利要求
12的組合物，該組合物總重100%的剩下部分為水和其他添加劑。
14.權(quán)利要求
13的組合物，其中所述的活性劑是用少量交聯(lián)劑交聯(lián)的。
15.權(quán)利要求
13的組合物，其中所述活性劑是用0.01～2%選自烯丙基蔗糖、烯丙基季戊四醇、三羥甲基丙烷二烯丙基醚及其混合物的交聯(lián)劑交聯(lián)的。
16.權(quán)利要求
14的組合物，它是24℃下粘度為40～200厘泊的可傾注的組合物，其中所述的增效劑系選自月桂酸鈉、檸檬酸鈉、次氮基三乙酸鈉、焦磷酸四鉀、三聚磷酸鈉及其混合物。
17.一種液體洗滌劑組合物，它是透明或半透明的，在室溫下是可傾注的，并具有抗污垢再沉積性能、改進(jìn)的清洗性能和粘度調(diào)節(jié)性能，該組合物含至少一種表面活性劑，其含量為組合物總重1～60%，含至少一種水溶性多價(jià)螯合劑增效劑，其含量可達(dá)組合物總重的20%，并含足夠量的活性劑以使該組合物具有抗污垢再沉積功能和改進(jìn)的清洗性能，所述活性劑系選自碳原子數(shù)為3～5的單不飽和一元羧酸的或二元羧酸的及它們的鹽的均聚物、上述單不飽和一元羧酸或二元羧酸及它們的鹽與一種或一種以上可共聚單體(用量可達(dá)20%(重量))的共聚物以及這類均聚物與共聚物的混合物。
18.權(quán)利要求
17的組合物，其中所述活性劑的含量為0.05～5%;所述表面活性劑的含量為10～40%;所述增效劑的含量為0～10%，所述增效劑系選自多價(jià)螯合劑增效劑，分子量為100，000～10，000，000。
19.權(quán)利要求
18的組合物，其中所述的酸系選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物;所述共聚用單體系選自其烷基含1～20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯;所述均聚物和共聚物可以是酸或鹽的形式，其分子量為200，000～5，000，000。
20.權(quán)利要求
19的組合物，其100%重量的剩下部分為水和其他添加劑;所述的活性劑是用0.01～2%的選自烯丙基蔗糖、烯丙基季戊四醇、三羥甲基丙烷二烯丙基醚及其混合物的交聯(lián)劑交聯(lián)的。
專利摘要
一種透明或半透明的液體洗滌劑組合物，它在室溫下是可傾注的，具有抗污垢再沉積功能、改進(jìn)的清洗性能和調(diào)節(jié)粘度的作用。它含至少一種表面活性劑，含量為1～60％，含至少一種水溶性多價(jià)螯合劑增效劑，含量可達(dá)20％，含一種選自丙烯酸的均聚物和共聚物的活性劑，含量為0.1～2％。所述組合物總重100％，剩下部分為水和其他添加劑。
文檔編號C11D3/37GK86105211SQ86105211
公開日1987年4月1日 申請日期1986年8月16日
發(fā)明者馬古卡拉·克里施納拉奧·納加拉詹, 弗里德·約翰·沃利, 約迪·維恩弗里米爾 申請人:B·F·古德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan