專利名稱:含100％固體環(huán)氧腈涂料配方及其制備方法
本發(fā)明涉及在各種被涂物質(zhì)，比如金屬、木材、塑料、紙張等表面上形成表面保護(hù)涂層用的環(huán)氧腈涂料配方。具體地說，本發(fā)明涉及新型含100%固體環(huán)氧腈涂料體系的;另一方面，本發(fā)明涉及新型涂料配方和生產(chǎn)該涂料配方的工藝方法。這種涂料具有較好的外觀，優(yōu)良的粘著力，較高的硬度，優(yōu)良的屏蔽性能，高光澤度及較好的耐腐蝕性能。
環(huán)氧涂料的應(yīng)用，在技術(shù)上已眾所周知。美國專利№3530096中公開了環(huán)氧樹脂涂料配方及其制備方法，是有代表性的例子。環(huán)氧涂料顯示出它具有高的粘著力，韌性和耐化學(xué)品性能。目前，使用的大多數(shù)環(huán)氧涂料體系都是溶劑基涂料或者水基涂料。溶劑基涂料的缺點(diǎn)是存在著大量揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。這些揮發(fā)性溶劑可能是昂貴和危險(xiǎn)的。因此，必須從最終涂料中除去這些溶劑，因而需要消耗大量熱能。此外，如果這些溶劑是有害物質(zhì)，又必須對其進(jìn)行回收處理或者焚燒掉，以防止將這些有害溶劑排放到周圍環(huán)境中去。水基涂料的缺點(diǎn)是它們涂層不連續(xù)，與有機(jī)涂料相比，它有更多的小孔和砂眼。
因此，對于基本上是無溶劑涂料工藝方法的研究，已導(dǎo)致對無溶劑涂料體系的使用。無溶劑環(huán)氧涂料體系的優(yōu)點(diǎn)是由于不存在溶劑，因而使被涂表面缺陷最少、有較好的耐熱性能和耐化學(xué)性能。這類涂料配方由于濕度會(huì)引起涂膜混濁而對潮濕氣敏感性增大，并且使其耐沖擊性變劣和柔軟性變差。
此外，很多環(huán)氧涂料體系還需要在超過175℃的高溫下固化。而且環(huán)氧涂料體系的防濕性不很好。
腈樹脂涂料的應(yīng)用在技術(shù)上已眾所周知。腈樹脂涂料具有高的防濕性能。然而，當(dāng)固化溫度低于200℃條件時(shí)，腈樹脂涂料對被涂物質(zhì)的粘著力不好。美國專利№4，379，875和№4，374，948所公開的就是腈樹脂涂料配方及其制備方法的有代表性的例子。這些專利告訴人們，腈樹脂涂料是熱固化性的，熱固化腈樹脂涂料工藝需要消耗的熱能高。
正如美國專利№3，530，096最近報(bào)道，用合成方法，通過用腈官能團(tuán)取代羥基官能團(tuán)把腈官能團(tuán)引入環(huán)氧樹脂中。在把腈基官能團(tuán)引入到環(huán)氧樹脂中去的反應(yīng)中，該工藝方法使用惰性溶劑，比如甲苯或者二甲苯。然而用這種工藝方法制備的涂料體系的缺點(diǎn)是有陷穴，結(jié)果使其腐蝕保護(hù)性差。
在柯克·奧斯默編輯的《化學(xué)工業(yè)百科全書》(約翰·威利和松斯出版公司出版，1979年版)的第七卷第113頁“腐蝕與腐蝕引發(fā)劑”一章中和L·布萊徹、D·H·勞倫茲、H·L·洛德、A·S·鳥德和D·P·懷曼的《水溶性膠和樹脂手冊》(R·L·戴維森編輯;麥克格勞-希爾出版社出版，紐約1980年版)中對采用何種涂料進(jìn)行了一般性討論。
本發(fā)明的目的是提供一種含100%固體環(huán)氧腈無溶劑體系涂料配方，以避免使用循環(huán)溶劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是將環(huán)氧官能團(tuán)的較好的粘著力、耐化學(xué)性能和固化性能與腈官能團(tuán)的優(yōu)良防濕性能相結(jié)合。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種耐腐蝕的硬的環(huán)氧腈涂料配方，它能防止金屬腐蝕，并且沒有小孔或者砂眼。
這些目的和另外一些目的以及勝過已知方法的一些優(yōu)點(diǎn)，從下述的說明書中將會(huì)明顯地看到，正如下文所描述和權(quán)利要求
書中所述那樣，本發(fā)明已達(dá)到了上述目的。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，二官能團(tuán)的環(huán)氧-腈單體與環(huán)氧樹脂就地引發(fā)共聚合，將導(dǎo)敬生成改善了性能的多官能團(tuán)體系。本發(fā)明包括以多官能團(tuán)環(huán)氧-腈單體為基礎(chǔ)的無溶劑涂料體系。這種多官能團(tuán)環(huán)氧-腈單體既是與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的反應(yīng)劑，又是環(huán)氧樹脂的溶劑。本發(fā)明的末道涂層具有100%固體體系的全部優(yōu)點(diǎn)，因而沒有陷穴，卻有優(yōu)良的粘著力和耐腐蝕性。
本發(fā)明是關(guān)于由環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-腈單體形成涂料配方的發(fā)明。本發(fā)明的這種新型涂料配方耐化學(xué)腐蝕，與各被涂物質(zhì)的粘著力較好。本發(fā)明的這種新型涂料配方避免溶劑的揮發(fā)性，并且不需要溶劑回收。
本發(fā)明還包括生產(chǎn)上述涂料配方的工藝方法，即包括
(1)環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體及固化劑混合，生成混合物。
(2)將上述混合物涂在被涂物質(zhì)上，生成涂層。
(3)該涂層用下述方法固化即環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體就地共聚合，生成多官能團(tuán)的環(huán)氧-腈涂料體系。
本發(fā)明的環(huán)氧-腈涂料配方在工業(yè)上可以用于保護(hù)金屬防止腐蝕，在這種場合，涂層的性能如硬度、粘著力、耐腐蝕性能等是重要的。這種涂料主要應(yīng)用在管線、貯槽、器械和電氣設(shè)備等方面。此外，這種涂料配方也可以用于其他領(lǐng)域，比如粘合劑、密封膠、汽車零部件等等。
圖1，是用申請人發(fā)明的實(shí)施例1中的環(huán)氧腈涂料配方涂裝金屬被涂物質(zhì)的鹽霧試驗(yàn)的35毫米照片。
圖2，是用現(xiàn)有技術(shù)中有代表性的實(shí)施例A中的環(huán)氧涂料配方涂裝金屬被涂物質(zhì)的鹽霧試驗(yàn)的35毫米照片。
本發(fā)明的涂料配方是環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體，在固化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的涂料配方含有環(huán)氧樹脂。該環(huán)氧樹脂的特征是存在著通常被叫做環(huán)氧基(見下圖Ⅰ)的三元環(huán)醚基團(tuán)。

有兩種性質(zhì)截然不同的環(huán)氧樹脂，即雙酚A型二縮水甘油醚和線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂。通過改變反應(yīng)劑的比例可控制樹脂的分子量和環(huán)氧值。
這些環(huán)氧樹脂既可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合使用。這種涂料配方中，環(huán)氧樹脂的含量，一般的約為95%～5%(以總重量的百分?jǐn)?shù)計(jì));比較好的含量約為85%～35%，最好的含量約為80%～50%。
傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂是由雙酚A(4，4′-異丙叉雙酚)與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，生成雙酚A型二縮水甘油醚。確信該反應(yīng)產(chǎn)物是生成雙酚A型聚縮水甘油醚(這種縮水甘油基團(tuán)多數(shù)為2，3-環(huán)氧丙基)，因此，也可以把它看作是由雙酚和縮水甘油(2，3-環(huán)氧-1-丙醇)反應(yīng)生成的聚醚。這種樹脂狀產(chǎn)物的一般結(jié)構(gòu)如式Ⅱ所示

通過環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在高分子比條件下反應(yīng)，制備出粘性液態(tài)環(huán)氧樹脂，其平均分子量為380。反應(yīng)產(chǎn)物中含有85%以上(摩爾計(jì))的單體雙酚A型二縮水甘油醚(如式Ⅱ所示，其中n＝0)，人們將它命名為2，2-雙〔(對-2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷，反應(yīng)產(chǎn)物中還含有少量n＝1、2、3等整數(shù)的聚合物。這種產(chǎn)物可以作為環(huán)氧化合物單體和預(yù)聚物的例子，它具有中等分子量，比較好的分子量范圍約為1000或者更低，根據(jù)本發(fā)明，這些產(chǎn)物可以交聯(lián)或者在不同情況下聚合。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂也常用固體的雙酚A型二縮水甘油醚。該種化合物的結(jié)構(gòu)除了n的平均值為1～20以外，與前邊介紹的式Ⅱ所述的結(jié)構(gòu)一樣。高分子量的雙酚A型二縮水甘油醚也常用于本發(fā)明。產(chǎn)物的分子量取決于環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的比。n的平均值為1～20，樹脂的分子量隨n值的增大而增大。
線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂是由眾所周知的環(huán)氧氯丙烷與酚醛清漆樹脂反應(yīng)制備的。首先，苯酚-甲醛型樹脂是用酸性催化劑和過量苯酚制備的，然后用環(huán)氧氯丙烷使苯酚-甲醛縮合產(chǎn)物環(huán)氧化，制備出環(huán)氧苯酚-線型酚醛清漆樹脂。該產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下圖Ⅲ式所示。線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂的范圍可以為高粘性液態(tài)(如圖Ⅲ式所示，n平均值約為0.2)到固體(Ⅲ式中n值大于5)。


很多其他環(huán)氧化合物可以作為能夠聚合的單體或者預(yù)聚合體。典型的環(huán)氧化合物和聚環(huán)氧化合物包括但不限于環(huán)己烯氧化物、環(huán)氧化環(huán)鏈烯烴、丙烯酸縮水甘油酯、烷基縮水甘油醚、芳基縮水甘油醚、環(huán)氧化環(huán)醇酯、環(huán)氧化環(huán)鏈烷烴羧酸酯、鹵代環(huán)氧化合物、苯乙烯氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物及其他化合物等等。
作為環(huán)氧化合物材料，可以用環(huán)己烯氧化物及其衍生物和同系物，包括但不限于環(huán)己烯氧化物、1，2-環(huán)氧環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烯二氧化合物、更特殊的有3-(環(huán)氧乙基)-7-噁二環(huán)(4，1，0)庚烷和1，2-環(huán)氧-4-(環(huán)氧乙基)環(huán)己烷。最好的是環(huán)己烯氧化物。
作為環(huán)氧化合物材料，使用環(huán)氧化的環(huán)鏈烯烴及其衍生物和同系物。包括但不限于下列衍生物環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三甲撐氧化物、3，3-雙(氯甲基)-環(huán)氧烷、四氫呋喃、二環(huán)戊二烯二氧化合物、1，3，5-三噁烷以及2，3-環(huán)氧丁烷、多環(huán)二環(huán)氧化合物和3，4-8，9-二環(huán)氧三環(huán)-〔5，2，1，02，4〕-癸烷。最好的是多環(huán)二環(huán)氧化合物。
丙烯酸縮水甘油酯及其衍生物和同系物，包括但不限于下列縮水甘油衍生物甲基丙烯酸、丙烯腈、丁烯酸以及烯丙基縮水甘油醚、1-烯丙氧基-2，3-環(huán)氧丙烷、苯基縮水甘油醚、1，2-環(huán)氧-3-苯氧基丙烷。最好的是環(huán)氧化的甲基丙烯酸和丙烯腈。因此，涂料的配方必須至少用一種非環(huán)氧-腈單體制備。
烷基縮水甘油醚及其衍生物和同系物，包括但不限于辛基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚和十四烷基縮水甘油醚。最好的是辛基縮水甘油醚。
芳基縮水甘油醚及其衍生物和同系物，包括但不限于苯基縮水甘油醚、甲基苯基縮水甘油醚、二甲基苯基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚。最好的是苯基縮水甘油醚。
環(huán)氧化的環(huán)醇酯或者環(huán)氧化的環(huán)鏈烷羧酸酯或者它們兩者及其衍生物和同系物，包括但不限于下列物質(zhì)的酯即環(huán)氧化環(huán)己烷甲醇酯、環(huán)氧化環(huán)己烷-羧酸酯，比如二環(huán)氧化合物(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷-羧酸酯、取代的(環(huán)氧環(huán)烷基)甲醇和二元酸的酯，比如二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)-甲基己二酸酯。二環(huán)氧化合物單體材料可以用像乙二醇的二(環(huán)氧烷基)醚那樣的傳統(tǒng)方法制備。比如，1，4-丁二醇的二縮水甘油醚，即1，4-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)丁烷。這種二環(huán)氧化合物是屬于雙酚A型的二縮水甘油醚，即2，2-雙〔對-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基〕丙烷。
類似的反應(yīng)稀釋劑同樣可以用1，2-環(huán)氧十二烷等。
各種烯屬烴不飽和材料同樣也適宜于作為本發(fā)明中的混合物，既可作為環(huán)氧樹脂的添加劑，又可以作為環(huán)氧樹脂組分的取代物。烯屬烴不飽和材料包括但不限于含有可以聚合的像下式Ⅳ所示那樣乙烯基化合物。

上式Ⅳ中的R1和R2可以是氫、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、咔唑基等等。這類化合物包括苯乙烯、烷基和鹵基取代苯乙烯，比如甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙基苯乙烯;鄰、間、對位烷基苯乙烯，比如2，3-二甲基苯乙烯、間丙基苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯等;乙烯醚，比如異丁基乙烯醚、十六烷基乙烯醚、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、十二烷基乙烯醚、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-2-乙基己烯醚、乙烯基異丙基醚、乙烯基癸基醚、乙烯基2-乙氧基乙基醚、乙烯基甲氧基甲基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基3-苯基丙基醚、乙烯基1-環(huán)己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基咔唑，比如N-乙烯基咔唑等等。
本發(fā)明的涂料配方的第二組分是環(huán)氧-腈單體。這種環(huán)氧-腈單體是含有環(huán)氧基(
)和腈基(CN)并能夠聚合的任何化學(xué)物質(zhì)。固化時(shí)，環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-腈單體引發(fā)聚合。這種環(huán)氧-腈單體可以作為環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-腈混合物的反應(yīng)溶劑、共聚體、粘度控制劑、以及流變學(xué)的控制劑。本發(fā)明的涂料配方屬于100%固體一類，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂被環(huán)氧-腈單體混合或者溶于環(huán)氧-腈單體中，在這里由于固化劑的活化作用，環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)然，也可另外使用少量可以揮發(fā)的溶劑，但以該溶劑不能破壞本發(fā)明的目的為限，以保證提供出實(shí)際上為100%固體含量的涂料配方。
這些環(huán)氧-腈單體既可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合使用。涂料配方中這種環(huán)氧-腈化合物的含量，一般約為5%～95%(以總重量百分?jǐn)?shù)計(jì))，較好的含量約為15%～65%;最好的含量約為20%～50%。
典型的環(huán)氧-腈單體，包括但不限于下列物質(zhì)的均聚物和衍生物，即B-腈乙基縮水甘油醚、B-腈丁基縮水甘油醚等等。最好的是B-腈乙基縮水甘油醚。
根據(jù)本發(fā)明，固化是用技術(shù)上所熟知的固化方法進(jìn)行。環(huán)氧樹脂可以使用催化固化和化學(xué)計(jì)量固化。
催化固化劑是在反應(yīng)過程中能促進(jìn)環(huán)氧反應(yīng)，而本身并不參與反應(yīng)一類化合物。這種催化固化劑和用這種固化劑的樹脂固化，一般在技術(shù)上是眾所周知的。所使用的催化劑的量約為1～10%(重量)。這種催化劑要加熱活化。要求加熱的條件約為85℃。加熱溫度的上限和時(shí)間間隔隨著各種因素，諸如薄膜熱變質(zhì)溫度和分解溫度的變化而變化，也與固化目的所需要的熱量要求有關(guān)。環(huán)氧/環(huán)氧-腈催化固化劑混合物，在室溫下是無限期穩(wěn)定的，所以該體系的使用壽命非常長。酸性固化劑是催化劑，包括但不限于羧酸、酸酐、二元有機(jī)酸、酚類、路易士酸及其他酸等。通用的催化固化劑包括但不限于苯基二甲基胺、三氟化硼單乙基胺、甲酸、苯甲酸、甲酸酐、醋酸酐、乙二酸、丙二酸、丁二酸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等。
化學(xué)計(jì)量固化劑是在固化過程中耗盡的一類固化劑。這種化學(xué)計(jì)量固化劑及其使用該固化劑的樹脂固化，一般在技術(shù)上已眾所周知。在室溫下，固化一般進(jìn)行的很慢，其使用壽命約為一周，并且固化時(shí)間隨溫度的提高很快加快，同時(shí)隨環(huán)氧與化學(xué)計(jì)量固化劑混合變化而變化。反應(yīng)速度隨化學(xué)計(jì)量固化劑、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧-腈單體的化學(xué)變化而變化。叔胺及其類似化合物可以用于與堿性化合物配合，以加速環(huán)氧材料的聚合。在環(huán)氧樹脂工藝中使用的堿性固化劑是化學(xué)計(jì)量的，包括但不限于路易士堿、無機(jī)堿、伯胺、仲胺、酰胺及其他化合物等。適用的化學(xué)計(jì)量固化劑的例子是多硫化合物，特別是有巰基終端的聚氧乙烯;脂肪族胺，特別是環(huán)己胺;聚酰胺，特別是三乙烯四胺;酰胺基胺，特別是乙烯二胺與亞油酸二聚體反應(yīng)的產(chǎn)物，芳香胺，特別是苯胺;酸酐，特別是丙酸酐;三聚氰酰胺-甲醛;尿素-甲醛;苯酚-甲醛，特別是特丁基苯酚-甲醛等。
可以使用的其他類型固化劑是光引發(fā)固化劑。光引發(fā)固化劑及用該固化劑固化，一般在技術(shù)上已眾所周知。適用的光引發(fā)固化劑的例子包括二苯甲酮、染料敏化劑、三芳基锍鹽、苯偶姻醚、取代的乙酰苯酮、米蚩酮、二苯乙二酮等等。涂料配方在紫外光到可見光范圍內(nèi)的光照下固化。光源發(fā)射的光波長范圍為1000
～6000
。對于光引發(fā)固化所使用的發(fā)光體系可以是技術(shù)上任何已知的光源。比如低壓、中壓、高壓或者超高壓水銀燈;水銀、碳和等離子體的弧光燈;氙燈;發(fā)射紫外光的二極管;發(fā)射紫外光的激光器等等。涂料混合物也可以用電子束發(fā)生器發(fā)射的光固化。所以涂料混合物可以被鎢光燈、太陽光等固化。
人們很容易發(fā)現(xiàn)，在技術(shù)上對本發(fā)明的涂料配方熟悉后，可以用添加下列物質(zhì)進(jìn)一步改性增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料、分散劑、消泡劑、表面劑、增量劑、填充劑、增強(qiáng)劑以及其他薄膜生成物等等。本發(fā)明的涂料配方也可以另外含有各種消光劑、表面活性劑、觸變劑、紫外光吸收劑、流動(dòng)控制劑、粘度劑、抗氧劑和染料。所有這些添加劑及其使用，在技術(shù)上都已眾所周知，不必進(jìn)一步闡述。當(dāng)然，具有相同功能的任何化合物，比如消光劑、表面活性劑、紫外光吸收劑等都可以使用很長時(shí)間，即他們很長時(shí)間對涂料配方的固化沒有有害作用，對涂料的特性也沒有相反的影響。
人們由此也會(huì)預(yù)料到環(huán)氧樹脂、環(huán)氧-腈單體、固化劑和其他改性劑等能夠聚合的材料，在化學(xué)上應(yīng)當(dāng)能夠互相兼容。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，在涂料配方中，首先加入環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-腈單體，進(jìn)行混合，生成混合物，然后一邊攪拌，一邊向這種混合物中添加固化劑。此外，在固化之前任何一步中，前邊提到的任何添加劑都可以一邊攪拌一邊加到該混合物中去。上述各種組分經(jīng)過充分地混合，以便生成均勻的涂料混合物。
相當(dāng)均勻的涂料混合物薄膜可以用任何已知的方法將其應(yīng)用于被涂物上，如繞線棒、加德寇(Guardcow)濕膜涂膜器棒、小刀、擋板;已知的方法有真空噴涂、浸漬、輥涂、流延、涂刷、傳統(tǒng)的和/或靜電噴槍、電沉積等等。使用的各種被涂物質(zhì)可以是木材、紙張、金屬、預(yù)處理的金屬、塑料等等。一般地講，涂料配方的用量要足夠使干固化涂層厚度達(dá)到約0.1密耳～20密耳。最好為3密耳～15密耳。此外，這些被涂物上可以多次涂刷該涂料配方。通過選擇不同組分和添加劑，該涂料配方可以用作透明涂料或者不透明涂料。
涂料混合物然后固化和固體化，生成本涂料配方。固化后，這種涂料牢固地粘著在被涂物上，在被涂物表面上形成硬化的、不發(fā)粘的、無擦傷、粘著力好和耐化學(xué)腐蝕的涂層。
圖1，是用環(huán)氧腈涂料配方涂在金屬被涂物上的35毫米照片。這種涂料配方是根據(jù)本發(fā)明制備的，并且按照實(shí)施例1被曝露在鹽霧中試驗(yàn)100小時(shí)。這種涂料配方/金屬被涂物表明無明顯的銹斑。
圖2，是根據(jù)對比實(shí)施例A的現(xiàn)有技術(shù)為代表的用大量溶劑的環(huán)氧腈涂料配方涂在金屬被涂物上的35毫米照片。這種涂料配方/金屬被涂物在鹽霧試驗(yàn)中曝露100小時(shí)后，表明有大量銹斑、小孔和砂眼。
本發(fā)明的涂料配方是由環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-腈單體的反應(yīng)產(chǎn)物所構(gòu)成。其反應(yīng)機(jī)理是，固化劑轟擊和打開環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-腈單體中的環(huán)氧環(huán)，這些被打開的環(huán)氧環(huán)是可以參與反應(yīng)的，并且生成交聯(lián)的聚合物網(wǎng)狀物。因此，聚合物網(wǎng)狀物中含有能反應(yīng)并生成羥基的環(huán)氧基，這就為被涂物提供了化學(xué)鍵，使用就地聚合反應(yīng)允許這種涂料配方體系成為100%的固化物。這種100%固化物涂料配方的存在，是由于環(huán)氧樹脂和環(huán)氧-腈化合物在沒有添加溶劑物質(zhì)條件下生成均勻的混合物，并且發(fā)生就地共聚合;因而不需要使用揮發(fā)性的溶劑。這種涂料配方的優(yōu)良性能不僅僅是由于聚合物材料能夠交聯(lián)和接枝，而且也是由于環(huán)氧和腈的一半生成新型多官能團(tuán)的結(jié)合物，使其有較好的粘著力、高的耐化學(xué)性能、環(huán)氧樹脂性質(zhì)的硬化性能以及改善了腈樹脂的屏蔽性能。
本發(fā)明的涂料配方是共聚合的環(huán)氧-環(huán)氧-腈，與均聚環(huán)氧-腈相比，它具有分子量低、等價(jià)環(huán)氧官能度和較高的腈含量。因而共聚合的環(huán)氧-環(huán)氧-腈的腈基鍵合在被操作樹脂的終端上，在那里均聚合的環(huán)氧-腈的腈官能團(tuán)接枝在樹脂骨架的中部。
用下面的實(shí)施例證明本發(fā)明的工藝方法和優(yōu)點(diǎn)。
試驗(yàn)方法
下列配方1、2、A和B是通過涂料配方的各組分混合，同時(shí)生成混合物的方法制備的。得到的混合物攪拌后，一般生成組分均勻的混合物。
然后將涂料配方1、2、A和B涂于4″×6″×0.032″鋼試片的表面上。涂了涂料的試片1用三氟化硼單乙胺在130℃條件下催化固化約6小時(shí)。涂了涂料的試片2、A和B在約100℃條件下用聚酰胺固化劑化學(xué)計(jì)量固化約2小時(shí)。所有這些涂了涂料的試片都放在室溫下固化一夜。
涂料配方涂在下面三種不同的試片上
R-46 未處理的無光光潔度的冷軋鋼試片，是由美國俄亥俄州克利夫蘭市的Q-培奶爾公司提供的。
B-40 磷酸鋅預(yù)處理的冷軋鋼試片，是由美國密執(zhí)安州的底特律市的帕爾科公司提供的。
B-1000 磷酸鐵預(yù)處理的冷軋鋼試片，是由美國密執(zhí)安州的底特律市的帕爾科公司提供的。
對上述涂了涂料的金屬被涂物試樣，都進(jìn)行ASTM標(biāo)準(zhǔn)的粘著力(帶試驗(yàn))、硬度(鉛筆法)、反向沖擊和鹽霧(銹斑)試驗(yàn)。
用電磁傳導(dǎo)率和渦流電流為基礎(chǔ)的電子探測器非破壞性測定固化干涂層厚度。下列涂料配方1、2、A和B的涂層厚度約為2.0密耳。
用鋒利工具預(yù)先制成有橫截面的一條涂了涂料的標(biāo)準(zhǔn)帶進(jìn)行粘著帶試驗(yàn)(ASTM D 3359＝78)。然后敏捷地將該帶突然折斷切掉。殘留在被涂物上涂料粘接量用0～5表示，無粘著力者用數(shù)字0表示，涂料無損耗，100%粘著力者用數(shù)字5表示。
硬度試驗(yàn)是測定涂在硬質(zhì)被涂物(如金屬試片)上的有機(jī)涂料的硬度的。硬度試驗(yàn)，根據(jù)ASTM D 3363-74，在精確的測定方法中，用增加硬度值的鉛筆壓在涂層表面，直到該表面有鉛痕為止。用恰好不能使涂層表面有劃痕的最硬鉛筆測定表面硬度。試驗(yàn)數(shù)值范圍用H～8H表示，其中8H是硬度較好的，換句話說，最硬的鉛筆也不能使涂層有劃痕。
沖擊試驗(yàn)(ASTM D 2794-82)表示涂層在受到?jīng)_擊力破壞后的破壞程度。反向沖擊試驗(yàn)是落下的不銹鋼球重量打擊在有涂層一面試片上。球的高度(英寸)與落球重量(磅)的乘積表示沖擊能。通過試驗(yàn)，將標(biāo)準(zhǔn)帶量于沖擊區(qū)，使其突然折斷，而涂層必須保持完整無損傷。試驗(yàn)值范圍為0～160英寸一磅，160英寸一磅表示在試驗(yàn)帶折斷后，涂層沒有損壞;0則表示在帶折斷后涂層全被破壞。
涂料配方1、2、A和B也應(yīng)用于完全重復(fù)的試片上，它們的固化和試驗(yàn)，與上邊介紹的一樣。對這種完全相同的試片同樣進(jìn)行鹽霧曝露試驗(yàn)(ASTM B 117)。鹽霧試驗(yàn)是在用黑色帶罩上該試片沒有涂上涂料部分進(jìn)行的。然后將試片其余部分用本發(fā)明涂料配方涂復(fù)，在干燥后的涂料試片中打上大X痕。將這種試片在鹽霧室中放置給定的時(shí)間。在鹽霧室中，通過試樣曝露在熱鹽霧中誘導(dǎo)加速腐蝕試驗(yàn)。涂料配方1和A在鹽霧試驗(yàn)中曝露100小時(shí);涂料配方2和B在鹽霧試驗(yàn)中曝露75小時(shí)。根據(jù)試片的銹蝕度求得被測數(shù)據(jù)。試驗(yàn)值范圍為0～10，0表示全部都是銹斑了，而10表示沒有任何銹斑。因此，數(shù)值用兩個(gè)極端終點(diǎn)之間值的對數(shù)表示。
試驗(yàn)結(jié)果詳見表1和圖1及圖2。
專門實(shí)施例的涂料配方
實(shí)施例1 配方 %
Shell Epon
828 液體環(huán)氧樹脂 45.5
B-腈乙基縮水甘油醚 45.5
Cyanamid
Beetle 216-8樹脂 5.0
三氟化硼單乙胺 4.0
實(shí)施例2 配方 %
Dow Epoxy Novo lak(D.E.N 42.5
(D.E.N)
438
B-腈乙基縮水甘油醚 42.5
二乙烯三胺 14.0
SR
882有機(jī)硅樹脂 1.0
實(shí)施例A 配方 %
丙烯腈取代的shell100lF樹脂
49.2
甲苯溶劑 28.3
乙二醇二甲醚溶劑 13.7
Cyanamid
Beetle216-8樹脂 2.8
二乙烯三胺 4.5
三乙胺 1.5
實(shí)施例B 配方 %
Dow Epoxy Novolak 47.0
(D.E.N)
438
甲苯溶劑 15.7
甲基乙基酮溶劑 15.7
乙二醇單甲醚溶劑 15.6
二乙烯三胺 5.5
SR
882有機(jī)硅樹脂 0.5
＊原料取自殼牌石油公司(美國伊利諾斯州，芝加哥)，工業(yè)品。
＊＊原料取自美國腈氨公司(美國新澤西州，韋恩市)，工業(yè)品。
＊＊＊原料取自道化學(xué)公司(美國俄亥俄州，克利夫蘭市)，工業(yè)品。
＊＊＊＊原料取自通用電氣公司(美國新澤西州，沃特福德市)，工業(yè)品。
本發(fā)明的實(shí)施例采用無溶劑體系，即實(shí)施例1和實(shí)施例2中的B-腈乙基縮水甘油醚中的環(huán)氧-腈作為環(huán)氧樹脂的溶劑和共聚單體?，F(xiàn)有技術(shù)的有代表性的比較實(shí)施例都使用相當(dāng)多的溶劑，實(shí)施例A使用42%的甲苯、乙二醇二甲醚溶劑，實(shí)施例B使用47%的甲苯、甲基乙基酮和乙二醇單甲醚溶劑。
本發(fā)明的新型涂料配方的結(jié)果證明其有較好的粘著力、硬度、反向沖擊強(qiáng)度和好的鹽霧特性。比較實(shí)施例1和比較例A(見表1、圖1和圖2)很容易發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料配方，與比較實(shí)施例的涂料配方相比，表明它有更優(yōu)良的耐腐蝕性。比較實(shí)施例2和B很容易發(fā)現(xiàn)，與比較實(shí)施例的涂料配方相比，本發(fā)明的涂料配方有更高的反向沖擊強(qiáng)度和好的粘著力。這些結(jié)果證明，本發(fā)明的涂料配方有較好的粘著力、硬度、好的屏蔽性能和耐腐蝕性。
本發(fā)明的涂料配方可以用于各種用途，對于好的涂料配方甚至不要求全部試驗(yàn)性能。比如在一種環(huán)境中好的防腐蝕涂層，并不要求它同時(shí)有高的沖擊強(qiáng)度。
盡管通過上述實(shí)施例詳細(xì)地?cái)⑹隽吮景l(fā)明，但是這些實(shí)施例僅僅是應(yīng)用的舉例。當(dāng)然，對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說，只要不違反本發(fā)明的精神和構(gòu)想，還可以對其進(jìn)行變化和修改。
表1
配方 被涂物 粘著力 硬度 反向沖擊 鹽霧試驗(yàn)
(英寸-磅)
1 R-46 5 5 0 10
B-40 5 5 0 9
B-1000 5 5 80 10
2 R-46 5 8 160 2
B-40 5 7 ＜20 2
B-1000 5 4 160 2
A R-46 5 6 160 2
B-40 5 5 0 5
B-1000 5 5 160 6
B R-46 1 6 ＜20 7
B-40 4 8 ＜20 8
B-1000 4 8 ＜20 9
權(quán)利要求
1、一種制備環(huán)氧腈涂料的工藝方法，它包括
(a)、制備環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體和固化劑的混合物；
(b)、該混合物涂在被涂物上，生成涂層；
(c)、該涂層有效地固化，生成環(huán)氧腈涂料配方。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于涂料配方應(yīng)用的厚度約為0.1密耳～20密耳。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于固化劑是催化劑，加熱混合物才能進(jìn)行有效地固化。
4、根據(jù)權(quán)利要求
3所述的工藝方法，其特征在于加熱的溫度約85℃。
5、根據(jù)權(quán)利要求
3所述的工藝方法，其特征在于催化固化劑從苯基二甲胺、三氟化硼單甲胺及其兩者結(jié)合中選擇。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于固化劑是化學(xué)計(jì)量的，固化要在室溫條件下緩慢進(jìn)行一周。
7、根據(jù)權(quán)利要求
6所述的工藝方法，其特征在于化學(xué)計(jì)量的固化劑從多硫化物，脂肪族胺，聚酰胺，酰胺基胺，芳香胺，酸酐，三聚氰胺-甲醛，尿素-甲醛，苯酚-甲醛及其結(jié)合物中選擇。
8、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于固化劑為光引發(fā)劑，固化是在該混合物被輻照情況下進(jìn)行。
9、根據(jù)權(quán)利要求
8所述的工藝方法，其特征在于輻照光的波長范圍為1000
～6000
。
10、根據(jù)權(quán)利要求
8所述的工藝方法，其特征在于光引發(fā)固化劑從二苯甲酮，三芳基锍鹽，苯偶姻醚，取代的乙酰苯基酮，二苯乙二酮及其結(jié)合物中選擇。
11、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于環(huán)氧腈涂料在無溶劑存在下制備。
12、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于涂料包括約95%～5%的環(huán)氧樹脂。
13、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于環(huán)氧樹脂從雙酚A型二縮水甘油醚，線型酚醛清漆環(huán)氧樹脂的二縮水甘油醚，環(huán)己烯氧化物，環(huán)氧化的環(huán)鏈烯烴，丙烯酸縮水甘油酯，烷基縮水甘油醚，芳基縮水甘油醚，環(huán)氧化的環(huán)醇酯，環(huán)氧化的環(huán)鏈烷烴羧酸酯，鹵代環(huán)氧化合物，苯乙烯氧化物，雙酚F環(huán)氧化合物及其上述化合物的結(jié)合物中選擇。
14、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于涂料配方中的環(huán)氧-腈單體含量約為5%～95%。
15、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝方法，其特征在于環(huán)氧-腈單體從B-腈乙基縮水甘油醚，B-腈丁基縮水甘油醚及其兩者的混合物中選擇。
16、一種制備無溶劑環(huán)氧腈涂料工藝方法，它包括
(a)、制備環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體和固化劑的混合物;
(b)、該混合物在沒有溶劑存在下涂在被涂物上，生成涂層;
(c)、該涂層有效地固化，生成環(huán)氧腈涂料配方。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備100％固體環(huán)氧腈涂料配方的工藝方法，它包括 (1)、制備環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體和固化劑的混合物； (2)、該混合物涂在被涂物上，生成涂層； (3)、該涂層的固化方法是環(huán)氧樹脂與環(huán)氧-腈單體就地共聚合，結(jié)果生成多官能團(tuán)的環(huán)氧腈涂料體系。
文檔編號C08F283/00GK86102731SQ86102731
公開日1986年10月15日 申請日期1986年4月18日
發(fā)明者小保羅·喬達(dá)諾, 理查德·C·斯米爾斯亞克 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan