專利名稱:N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法
本發(fā)明涉及用作化學(xué)除草劑活性成份的N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法。
已知N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法是DE-OLSNoP2942898.6，該方法是將多聚甲醛或甲醛在含有叔胺(如三乙胺)的醇類(例如甲醇)溶劑中加熱溶解5至15分鐘，然后將甘氨酸和部份叔胺加入該溶液中，在室溫下進(jìn)行1至1.5小時(shí)的溶解，或者在回流溫度下進(jìn)行15分鐘至20分鐘的溶解，再維持回流30分鐘至60分鐘。接著添加亞磷酸二烷基酯，并保持在65℃至70℃下進(jìn)行縮合，經(jīng)過30分鐘至120分鐘后加入適量氫氧化鈉使縮合形成的酯進(jìn)行皂化，皂化時(shí)間1至2小時(shí)，皂化結(jié)束后可采用常壓蒸餾將醇類和三乙胺回收使用。最后用與氫氧化鈉摩爾數(shù)相等或略多量的鹽酸進(jìn)行酸化，控制溶液的PH值在1～1.9之間，就使N-膦羧基甲基甘氨酸沉淀出來。該過程中每1摩爾甘氨酸所用溶劑甲醇的量為150毫升至500毫升。該公知方法的缺點(diǎn)是整個(gè)制造過程時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率不高;另一個(gè)缺點(diǎn)是N-膦羧基甲基甘氨酸收率(以甘氨酸計(jì))不高，最多只能達(dá)到58%～63%。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠改進(jìn)上述缺點(diǎn)，時(shí)間短、收率高的制造N-膦羧基甲基甘氨酸的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的特征是包括控制甘氨酸和甲醛在醇類溶劑中的溶解、甘氨酸與甲醛進(jìn)行的反應(yīng)在15分鐘內(nèi)完成;每1摩爾甘氨酸所用溶劑甲醇的量高于公知技術(shù)的用量500毫升;制造過程中用來酸化的鹽酸的摩爾數(shù)低于用以皂化的氫氧化鈉的摩爾數(shù)。
本發(fā)明的方法是首先將甘氨酸、多聚甲醛同時(shí)加入含有一定叔胺的醇類溶劑中。發(fā)明人注意到，在回流溫度下，甘氨酸和多聚甲醛的溶解、甘氨酸與甲醛的反應(yīng)時(shí)間越短越有利于提高N-膦羧基甲基甘氨酸的收率，也有利于縮短整個(gè)過程的時(shí)間。因此，從實(shí)際可能出發(fā)，控制這一時(shí)間在10分鐘至15分鐘之內(nèi)。甘氨酸與甲醛的反應(yīng)式如下
發(fā)明人還注意到，醇類溶劑用量的多少，直接影響反應(yīng)產(chǎn)物的收率，這是因?yàn)槊恳荒柛拾彼崤c甲醛在高于500毫升的醇類溶劑中反應(yīng)較完全。本發(fā)明推薦每1摩爾甘氨酸所用的溶劑甲醇的量為700毫升至1000毫升。
甘氨酸和多聚甲醛完全溶解之后，向溶液中加入適量亞磷酸二烷基酯，加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，其反應(yīng)式為
縮合時(shí)間為1.5～2.5小時(shí)，接著用氫氧化鈉溶液滴入上述溶液進(jìn)行皂化
在回流溫度(一般是65℃～70℃)下皂化時(shí)間約需1.5小時(shí)，皂化結(jié)束，待用常壓蒸餾將醇和胺溶液回收后，最后用鹽酸酸化得到N-膦羧基甲基甘氨酸沉淀，其反應(yīng)式為
發(fā)明人注意到，鹽酸用量超過皂化過程中氫氧化鈉的用量或與之相同，對(duì)于提高反應(yīng)產(chǎn)物收率都是不利的。經(jīng)過優(yōu)選，推薦使用鹽酸的量為氫氧化鈉摩爾數(shù)的90%～98%。
本發(fā)明還推薦將三乙胺作為叔胺、甲醇作為溶劑、亞磷酸二乙酯作為亞磷酸二烷基酯來使用。以甘氨酸為1摩爾計(jì)，各物質(zhì)所用的摩爾數(shù)推薦為三乙胺不低于1，甲醛為1.4～1.7，亞磷酸二乙酯為1.2～1.6，氫氧化鈉為亞磷酸二乙酯摩爾數(shù)的3～4倍。過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物羥甲基膦酸，可以制成鈣鹽形式加以回收。物料經(jīng)過靜置、抽濾等后處理，得到粉狀的N-膦羧基甲基甘氨酸，其純度可達(dá)90%～95%。
本發(fā)明與公知方法相比可以將制造N-膦羧基甲基甘氨酸整個(gè)過程的時(shí)間縮短約2小時(shí)，有利于提高生產(chǎn)效率，同時(shí)還可以將粉狀的N-膦羧基甲基甘氨酸的收率(以甘氨酸計(jì))由58%～63%提高到67%～72%，有利于增加產(chǎn)品產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1將1摩爾甘氨酸、1.7摩爾多聚甲醛置于帶有攪拌及回流裝置的三口燒瓶?jī)?nèi)，將1000毫升醇類及200毫升叔胺加入該燒瓶中，開動(dòng)攪拌，加熱，料溫達(dá)到60℃～70℃時(shí)開始回流。從有回流起計(jì)時(shí)15分鐘后加入1.5摩爾的亞磷酸二乙酯，維持回流2小時(shí)，再滴加5摩爾氫氧化鈉溶液，并在68℃～70℃之間回流1.5小時(shí)后，常壓回收甲醇和三乙胺的混合物，待料溫升到105℃～110℃時(shí)回收完畢，加入4.9摩爾濃鹽酸酸化、沉淀析出，靜置數(shù)小時(shí)后經(jīng)一般實(shí)驗(yàn)室處理得到黃白色粉狀N-膦羧基甲基甘氨酸、含量約90%～95%，以甘氨酸計(jì)收率可達(dá)70%～72%。
實(shí)施例2過程順序同實(shí)施例1，僅將縮合時(shí)間改為1.5小時(shí)。當(dāng)甘氨酸用量為1摩爾時(shí)，各物質(zhì)用量是甲醛1.5摩爾，亞磷酸二乙酯1.4摩爾，三乙胺180毫升，無水甲醇1000毫升，氫氧化鈉4.9摩爾，濃鹽酸4.5摩爾，收率可達(dá)67%～69%。
實(shí)施例3實(shí)施過程順序同實(shí)施例1，各物質(zhì)用量為甘氨酸1摩爾，甲醛1.6摩爾，亞磷酸二乙酯1.3摩爾，三乙胺180毫升，無水甲醇700毫升，氫氧化鈉5摩爾，濃鹽酸4.65摩爾。收率可達(dá)68%～69%。
實(shí)施例4實(shí)施過程順序同實(shí)施例1，只是將甘氨酸與多聚甲醛的溶解和反應(yīng)時(shí)間控制為10分鐘。各物質(zhì)用量為甘氨酸1摩爾、甲醛1.7摩爾，亞磷酸二乙酯1.2摩爾，三乙胺160毫升，無水甲醇900毫升，氫氧化鈉4摩爾，濃鹽酸3.8摩爾。收率可達(dá)67%～68%。
權(quán)利要求
1.N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法，該方法是將甘氨酸和多聚甲醛溶解在有叔胺存在的醇類溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，然后在形成的溶液中加入亞磷酸二烷基酯進(jìn)行縮合，接著用氫氧化鈉進(jìn)行皂化，最后進(jìn)行酸化制得N-膦羧基甲基甘氨酸。本發(fā)明的特征在于控制甘氨酸、甲醛的溶解、甘氨酸與甲醛進(jìn)行的反應(yīng)在15分鐘內(nèi)完成，每摩爾甘氨酸所用溶劑甲醇的量高于500毫升，制造過程中用來酸化的鹽酸量低于用來皂化的堿的量。
2.權(quán)利要求
2。按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于控制在回流溫度下，甘氨酸、甲醛的溶解、甘氨酸與甲醛進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間在十分鐘至十五分鐘之內(nèi)。
3.權(quán)利要求
3。按照權(quán)利要求
1和2所述的方法，其特征在于每摩爾甘氨酸所用的溶劑甲醇的量控制為700毫升至1000毫升之間。
4.權(quán)利要求
4。按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于酸化過程中所用鹽酸的摩爾數(shù)是用于皂化過程的氫氧化鈉摩爾數(shù)的90%至98%。
5.權(quán)利要求
5。按照權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于所述的叔胺可用三乙胺，所述的醇類可用甲醇或乙醇，最好用甲醇，所述的亞磷酸二烷基酯可用亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯，最好使用亞磷酸二乙酯。
專利摘要
本發(fā)明屬于用作化學(xué)除草劑活性成分N-膦羧基甲基甘氨酸的制造方法。目的是為了縮短制造過程的時(shí)間并提高產(chǎn)品產(chǎn)率，其特征是控制甘氨酸與甲醛溶解和反應(yīng)在較短時(shí)間之內(nèi)、采取較多量的醇類溶劑以及采用比氫氧化鈉用量少的鹽酸量。本發(fā)明可以縮短制造N-膦羧基甲基甘氨酸的時(shí)間2小時(shí)左右，將產(chǎn)品收率由58％至63％提高到67％至72％。
文檔編號(hào)C07F9/38GK85102988SQ85102988
公開日1986年9月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者陳濤, 林麗君, 鄒大雙 申請(qǐng)人:貴州省化工研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan