專利名稱:一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工設(shè)備類，特別是涉及用于秸稈稀釋水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置和 方法。
背景技術(shù)：
中國(guó)是石油進(jìn)口的大國(guó)，每年需要進(jìn)口大約50%的石油。這些石油資源初大部分 用于燃料的生產(chǎn)煉制以外，還有相當(dāng)一部分用于化學(xué)品的生產(chǎn)。中國(guó)的秸稈資源很豐富，年 產(chǎn)量大約7億噸，但是現(xiàn)在大部分沒(méi)有得到有效利用。如果能利用生物煉制技術(shù)以秸稈為 主要原料來(lái)生產(chǎn)化學(xué)品和燃料，將有效地緩解國(guó)家的石油進(jìn)口壓力。
秸稈中的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。纖維素分子是一種葡萄糖苷通過(guò) β _1，4糖苷鍵連接起來(lái)的鏈狀聚合體，半纖維素是一大類結(jié)構(gòu)不同的多聚糖的統(tǒng)稱，如聚 戊糖、聚阿拉伯糖、聚甘露糖、聚半乳糖等，其中最主要的成分是聚戊糖，木質(zhì)素是一類由苯 丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵連接的復(fù)雜無(wú)定型物。木質(zhì)素和半纖維素一起作為細(xì)胞間質(zhì) 填充在細(xì)胞壁的微細(xì)纖維之間，加固木化組織的細(xì)胞壁，也存在于細(xì)胞間層把相鄰的細(xì)胞 粘結(jié)在一起。木質(zhì)素和半纖維素形成牢固結(jié)合層，緊緊地包圍著纖維素，因此要想利用纖維 素，就必須先進(jìn)行預(yù)處理，脫除掉半纖維素和木質(zhì)素。
脫除半纖維的預(yù)處理方法有很多，常用的方法有稀酸預(yù)處理與汽爆預(yù)處理。稀酸 處理一般是將原料用10%左右的酸液在100°C -200°c的高溫下進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)的處理，稀酸 處理后半纖維素水解成單糖，木質(zhì)素量不變，而纖維素的平均聚合度下降，原料中纖維的長(zhǎng) 度也降低。汽爆處理是將原料先用160-260°C的水蒸汽(相對(duì)應(yīng)的壓力為0. 69 4. 83MPa) 處理適當(dāng)時(shí)間(0. 5-20min)，然后連同水蒸汽一起從反應(yīng)器中急速放出而爆破，汽爆處理對(duì) 秸稈結(jié)構(gòu)的影響包括高溫蒸煮作用和瞬間減壓產(chǎn)生的機(jī)械作用兩個(gè)方面高溫蒸煮的過(guò)程 中，半纖維素降解，木質(zhì)素軟化，瞬間的減壓噴放，物料內(nèi)所含的水分迅速蒸發(fā)、膨脹，產(chǎn)生 的爆破力使得秸稈的組織結(jié)構(gòu)破壞，纖維與纖維互相分開(kāi)，變成結(jié)構(gòu)疏松、柔軟的立體狀組 織，纖維素充分暴露，但是纖維的長(zhǎng)度不變。稀酸預(yù)處理后，半纖維素幾乎完全降解，纖維素 分子量也有所降低，有利于后續(xù)的纖維素酶解過(guò)程。秸稈經(jīng)預(yù)處理脫除半纖維后，剩下木質(zhì) 素和纖維素，再經(jīng)過(guò)堿處理后可分別得到木質(zhì)素與纖維素，纖維素可再轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)品，實(shí) 現(xiàn)綜合利用。
隨著石油資源的日漸枯竭，全世界都把能源研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向生物燃料?，F(xiàn)在已有 生物柴油、生物乙醇等生物燃料得到了應(yīng)用。在實(shí)際應(yīng)用中，生物燃料丁醇由于其能夠與汽 油以任意比進(jìn)行混合，又無(wú)需對(duì)車輛經(jīng)行改造，且其經(jīng)濟(jì)性高，可有效提高車輛的燃油效率 和行駛里程。所以生物丁醇比生物乙醇具有更優(yōu)越的品質(zhì)以及更高的熱值轉(zhuǎn)化率。目前生 物丁醇得到了人們更多的青睞，被稱為第三代生物燃料。傳統(tǒng)的生物丁醇的制備方法是以 玉米、小麥等淀粉原料經(jīng)過(guò)糖化發(fā)酵制備而成的。但是以糧食為原料生產(chǎn)生物燃料不僅不 能滿足社會(huì)需求，而且會(huì)危及糧食安全。有研究人員指出，即使美國(guó)種植的所有玉米和大豆 都用于生產(chǎn)生物能源，也只能分別滿足美國(guó)社會(huì)汽油和柴油需求的12%和6%。而玉米和
3大豆首先要滿足糧食、飼料和其他經(jīng)濟(jì)需求，不可能都用來(lái)生產(chǎn)生物燃料。國(guó)際貨幣基金組 織也警告說(shuō)，全球用于生物燃料的谷物生產(chǎn)不斷增加有可能對(duì)世界貧困產(chǎn)生嚴(yán)重影響。為 此，研究人員都在積極探索以非糧食類植物生產(chǎn)燃料丁醇的方法。
公開(kāi)號(hào)為CN 101434968A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種用木薯粉生產(chǎn)燃料丁醇的方法， 木薯雖然屬于非糧原料，但是木薯的種植仍然需要大量的土地，報(bào)到也指出在廣西的木薯 酒精開(kāi)始生產(chǎn)之后，木薯的原料價(jià)格開(kāi)始飛漲，導(dǎo)致木薯酒精的成本高于市場(chǎng)價(jià)格，用木薯 生產(chǎn)丁醇同樣也可能碰到同樣的問(wèn)題。因此，探索用秸稈類纖維素原料來(lái)生產(chǎn)丁醇將會(huì)是 更好的生產(chǎn)路線。公開(kāi)號(hào)為CN101358218A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種利用秸稈生產(chǎn)戊糖 聯(lián)產(chǎn)丙酮、丁醇和乙醇的方法，公開(kāi)號(hào)為CN101358214A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種利用秸 稈生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法。這兩個(gè)專利以秸稈為原料，通過(guò)水解后將秸稈中 的半纖維素轉(zhuǎn)化為五碳糖或糠醛，剩余的水解物再經(jīng)過(guò)處理后酶解為葡萄糖后發(fā)酵生產(chǎn)丁 醇。這種方法雖然也可以生產(chǎn)丁醇，但是目前看來(lái)纖維素降解為葡萄糖的過(guò)程需要的纖維 素酶的生產(chǎn)成本居高不下，采用這種路線來(lái)生產(chǎn)丁醇，其生產(chǎn)成本偏高，作為燃料丁醇來(lái)使 用，難以為市場(chǎng)所接受。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的
隨著化石燃料的日益枯竭，人們急需要尋找新的替代能源。生物燃料 由于其可再生性和環(huán)境友好性而成為一個(gè)很好的選擇。再生物燃料中燃料丁醇具有較燃料 乙醇更好的品質(zhì)和燃燒熱值，因而從纖維素原料而來(lái)的生物丁醇被稱為第三代生物燃料而 倍受青睞。目前從纖維素原料來(lái)生產(chǎn)丁醇的路線主要集中在以纖維素原料水解液中的己 糖或己糖戊糖混合糖來(lái)發(fā)酵生產(chǎn)丁醇。由于己糖的降解非常困難，因而生產(chǎn)成本也居高不 下，本發(fā)明的目的就是為生產(chǎn)低成本的丁醇路線提供一套裝置和方法，實(shí)現(xiàn)低成本丁醇的 生產(chǎn)。
本發(fā)明的構(gòu)思
秸稈中的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，前兩者可以降 解為單糖用于發(fā)酵生產(chǎn)丁醇。但是纖維素的降解條件較為苛刻，需要消耗的大量纖維素酶 才能使其有效降解，這樣從秸稈中的己糖來(lái)生產(chǎn)丁醇就面臨高成本的壓力。而秸稈中的半 纖維素較容易降解，使用稀酸處理的方法可以將半纖維素幾乎全部降解為單糖。同時(shí)，用丙 酮丁醇梭菌來(lái)發(fā)酵丙酮、丁醇和乙醇的時(shí)候及時(shí)用淀粉也只能達(dá)到2%左右的濃度，而這樣 的濃度用來(lái)源于秸稈的五碳糖來(lái)發(fā)酵也足以支持。秸稈再提取戊糖之后，剩余物在經(jīng)過(guò)適 當(dāng)?shù)奶幚碇罂梢杂糜谠旒埡惋暳?，這也可以使秸稈這種原料得到充分完全的利用?；?上述考慮，我們提出了新的秸稈丁醇工藝路線，并通過(guò)本發(fā)明的裝置和方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明技術(shù)方案
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)的
1.秸稈粉碎機(jī)將秸稈粉碎為0. l-5mm的顆粒；
2.在洗滌罐中通入水將秸稈中的雜質(zhì)去除；
3.在水解罐中利用質(zhì)量濃度為0. 1-1%的稀硫酸，在130_150°C下l_3h水解將秸 稈中的半纖維素降解為五碳糖；
4.在稀酸水解過(guò)程中通過(guò)冷凝管將水解過(guò)程中產(chǎn)生的糠醛冷凝出來(lái)，得到的粗糠 醛再通過(guò)精餾得到成品糠醛；
5.用螺旋壓榨脫水機(jī)或板框壓濾機(jī)將五碳糖液和水解渣進(jìn)行固液分離，水解渣通過(guò)其他處理可用于飼料發(fā)酵；
6.五碳糖液經(jīng)過(guò)螺旋壓榨脫水機(jī)或板框過(guò)濾機(jī)后經(jīng)過(guò)真空度0. 02Mpa、溫度為 90°C的減壓蒸餾得到稀酸水解過(guò)程中生成的糠醛；
7.經(jīng)蒸餾的五碳糖液經(jīng)過(guò)電滲析分離糖液和酸根離子；
8.電滲析分離出來(lái)的酸液進(jìn)入離子交換柱將稀酸水解過(guò)程中生成的甲酸、乙酸同 水解加入的硫酸分開(kāi)；
9.脫毒后的五碳糖液加入質(zhì)量比為1 1-5 1的玉米浸提液和淀粉乳，滅菌后 接入丙酮丁醇梭菌進(jìn)行發(fā)酵；
10.發(fā)酵結(jié)束后發(fā)酵液在差壓蒸餾塔中蒸餾獲得丁醇、丙酮和乙醇；
11.蒸餾后的發(fā)酵液經(jīng)過(guò)0. 2-0. 5倍質(zhì)量的汽爆秸稈吸收，在固態(tài)發(fā)酵罐中發(fā)酵 生成高蛋白飼料。
本發(fā)明具有以下特點(diǎn)
1.利用秸稈中容易得到的五碳糖發(fā)酵丁醇，不易降解的纖維素用于造紙或飼料發(fā) 酵，從而降低了丁醇的生產(chǎn)成本；
2.整個(gè)過(guò)程中不產(chǎn)生廢棄物和污染，秸稈中的所有組分都得到很好的利用，聯(lián)產(chǎn) 丁醇，丙酮，乙醇，糠醛，飼料和易處理五碳糖渣；


圖1采用稀酸水解流程的秸稈五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置，1，粉碎機(jī)；2，洗滌罐；3， 水解罐；4，板框壓濾機(jī)或螺旋壓榨脫水機(jī)；5，負(fù)壓蒸餾塔；6，冷凝器；7，減壓蒸餾器；8，精 餾器；9，電滲析；10，離子交換柱；11，丁醇發(fā)酵罐；12，差壓蒸餾器；3，配料罐；14，汽爆罐； 15，固態(tài)發(fā)酵罐。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
1噸玉米秸稈用HZH-145型秸稈粉碎機(jī)粉碎為0. l_5mm的顆粒；在洗滌罐中加入 將秸稈中的雜質(zhì)去除；在IOm3水解罐中，加入0.4%的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在 1 6，在132°C下，水解3小時(shí)；在酸水解的過(guò)程中開(kāi)啟氣相閥門(mén)，將罐體中的蒸汽引流出 來(lái)，再冷凝出醛水混合液。水解完畢后使用LJG-I型螺旋積壓固液分離機(jī)，分離糖液和固體 物料。將顆粒大于0. Imm的顆粒螺旋以30轉(zhuǎn)/min的速度把脫水物料向前推薦，分離后的物 料中固形物可達(dá)50%以上；糖液進(jìn)入脫糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一個(gè)負(fù)壓狀態(tài)下的 蒸餾塔將水解液中的微量糠醛分離并增濃，塔低溫度由過(guò)去的105°C _108°C調(diào)整為90°C， 真空度為0. 02Mpa,收集醛水混合液；然后利用常規(guī)的糠醛蒸餾裝置生產(chǎn)出合格的糠醛產(chǎn) 品。五碳糖液經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾機(jī)后經(jīng)過(guò)蒸餾得到汽爆過(guò)程中生成的糠醛20. 2kg。
固液分離后，水解渣通過(guò)堿處理用于制漿造紙。
減壓蒸餾過(guò)的五碳糖液在通過(guò)電滲析裝置分離液體中的酸根離子，分離條件溫 度30°C，電流密度800A/m2。最后通過(guò)離子交換法分離純化得到硫酸、甲酸和乙酸。
通過(guò)電滲析得到的濃度為5%的秸稈五碳糖作為碳源，閃蒸后的玉米浸膏中亞硫酸的濃度為0.05g/L，將閃蒸后的玉米浸膏和8%的玉米淀粉乳以1 4的比例混合作為營(yíng) 養(yǎng)物質(zhì)，補(bǔ)加到秸稈五碳糖液中作為發(fā)酵培養(yǎng)基，碳源和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的比例為1 10;用NaOH 調(diào)節(jié)發(fā)酵培養(yǎng)基至PH6. 5，在121°C下滅菌lOmin，接入5 10 %的丙酮丁醇種子液，30 35°C下厭氧發(fā)酵3 6d得到總?cè)軇┖繛?%的發(fā)酵醪。
將發(fā)酵醪液經(jīng)過(guò)醪液熱交換器與負(fù)壓塔和加壓塔底排出的100°C的廢醪混合液 進(jìn)行熱交換，預(yù)熱后的溫度為95°C的發(fā)酵醪分別進(jìn)入負(fù)壓塔和加壓塔的中上部，發(fā)酵醪液 在兩個(gè)塔的提留段脫去丁醇、丙酮、乙醇后從塔底排出，從提留段分離出來(lái)的溶劑和部分水 分別從負(fù)壓塔和加壓塔的頂部出來(lái)進(jìn)入冷凝器組被冷凝，冷凝后的粗溶劑部分回流到各自 塔的塔頂，其余蒸餾出的溶劑的濃度為50%，通過(guò)管道送到丁醇塔中進(jìn)行精餾；加壓塔的 塔底溫度為125°C，塔頂溫度115°C，負(fù)壓塔的塔底溫度為100°C，塔頂溫度90°C，塔頂壓力 0.08Mpa。
經(jīng)蒸餾的五碳糖液經(jīng)過(guò)離子交換柱將汽爆過(guò)程中生成的發(fā)酵抑制物去除；脫毒后 的五碳糖液滅菌后接入丙酮丁醇梭菌進(jìn)行發(fā)酵；發(fā)酵結(jié)束后發(fā)酵液在蒸餾塔中蒸餾獲得丁 醇60kg、丙酮30kg和乙醇IOkgo
秸稈稀酸水解五碳糖丁醇發(fā)酵廢液與汽爆秸稈混合物滅菌后接入斜臥青霉和白 腐菌，接種量分別為4%和3%，壓力脈動(dòng)固態(tài)發(fā)酵4天后，接入熱帶假絲酵母和植物乳桿 菌，接種量分別為3%和2%，同時(shí)加入2%的硫酸銨，厭氧發(fā)酵2天，干燥后便得到蛋白飼 料。所得蛋白飼料蛋白質(zhì)含量為21. 1%，粗纖維降解率為63. 4%。
6
權(quán)利要求
一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法，其特征在于，它包含秸稈粉碎機(jī)、洗滌罐、汽爆罐、水解罐、壓榨脫水機(jī)或板框壓濾機(jī)、電滲析、離子交換柱、丁醇發(fā)酵罐、蒸餾塔和固態(tài)發(fā)酵罐，其實(shí)現(xiàn)方法如下(1)秸稈粉碎機(jī)將秸稈粉碎為0.1 5mm的顆粒，(2)在洗滌罐中將秸稈中的雜質(zhì)去除，(3)然后通過(guò)在水解罐中的稀酸水解將秸稈中的半纖維素降解為五碳糖，(4)處理后的秸稈加水提取五碳糖，用壓榨脫水機(jī)或板框壓濾機(jī)將五碳糖液和水解渣進(jìn)行固液分離，得到水解渣和五碳糖液，(5)五碳糖液經(jīng)過(guò)負(fù)壓蒸餾得到稀酸水解過(guò)程中生成的糠醛，(6)經(jīng)過(guò)蒸餾的五碳糖液經(jīng)過(guò)電滲析和離子交換柱將稀酸水解過(guò)程中生成的發(fā)酵抑制物去除，(7)脫毒后的五碳糖液配入玉米浸液和淀粉乳，滅菌后接入丁醇發(fā)酵菌在丁醇發(fā)酵罐中進(jìn)行發(fā)酵，(8)發(fā)酵結(jié)束后發(fā)酵液在蒸餾塔中蒸餾獲得丁醇、丙酮、乙醇和蒸餾后的發(fā)酵液。
2.如權(quán)利要求
1所述一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法，其特征在 于，所述水解罐中所用稀酸是質(zhì)量濃度為0. 1-1. 0%的硫酸，水解溫度為130-150°C，水解 時(shí)間為l_3h。
3.如權(quán)利要求
1所述一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法，其特征在 于，水解過(guò)程中同時(shí)將水解所產(chǎn)生的糠醛蒸汽通過(guò)冷凝管導(dǎo)出，再經(jīng)精餾可得到糠醛成品。
4.如權(quán)利要求
1所述一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法，其特征在 于，糖液負(fù)壓蒸餾糠醛的溫度為90°C，真空度為0. 02MPa。
5.如權(quán)利要求
1所述一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法，其特征在 于，所配入的玉米浸液和玉米乳和秸稈木糖的質(zhì)量比例為1 1-1 5。
6.如權(quán)利要求
1所述一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法，其特征在 于，丁醇蒸餾后的發(fā)酵液用0. 2-0. 5倍的汽爆秸稈吸收，在固態(tài)發(fā)酵罐中發(fā)酵生成高蛋白 飼料。
專利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于秸稈稀酸水解五碳糖發(fā)酵丁醇的裝置及方法，它包括秸稈粉碎機(jī)、洗滌罐、汽爆罐、水解罐、壓榨脫水機(jī)、板框壓濾機(jī)、電滲析、離子交換柱、丁醇發(fā)酵罐、蒸餾塔和固態(tài)發(fā)酵罐，本發(fā)明首先利用水解罐將秸稈中的半纖維素全部降解為以木糖為主的五碳糖并回收水解過(guò)程所產(chǎn)生的糠醛，五碳糖液通過(guò)電滲析和離子交換回收糖液中的糠醛和有機(jī)酸后添加部分營(yíng)養(yǎng)物，通過(guò)丙酮丁醇生產(chǎn)菌在丁醇發(fā)酵罐中發(fā)酵得到丁醇等總?cè)軇l(fā)酵液經(jīng)蒸餾后可得到生物丁醇。酸水解剩余固形物用作造紙或飼料。發(fā)酵液蒸餾后用汽爆秸稈吸收，然后發(fā)酵為蛋白飼料。本發(fā)明為丁醇生產(chǎn)提供了新路線。
文檔編號(hào)A23K1/12GKCN101942382SQ200910088094
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月6日
發(fā)明者李宏強(qiáng), 生曉東, 陳洪章, 馬保華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所;香港來(lái)禾生物科技有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan