本發(fā)明涉及鞋類發(fā)泡材料，尤其涉及一種高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前大多的發(fā)泡鞋底是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)等物料、經(jīng)發(fā)泡形成的鞋類制品，其具有彈性優(yōu)良、耐老化等性能特點(diǎn)。但通常的發(fā)泡鞋底樹脂材料均為化學(xué)合成的材料，對于環(huán)境保護(hù)方面有待改善。

2、另根據(jù)相關(guān)資料顯示，我國是世界上最大的皮革生產(chǎn)國和消費(fèi)國，每年皮革廢棄物達(dá)140萬噸，晉江皮革產(chǎn)業(yè)占據(jù)全國近10%的份額；大量的皮革廢棄物，對制革企業(yè)和制鞋企業(yè)來說帶來高額的固體廢棄物處理費(fèi)用。5年前，國家將含鉻皮屑皮邊列入危險(xiǎn)廢棄物名錄，禁止填埋、焚燒，這意味著我國年均200萬噸皮革廢料如何處理成了一個(gè)難題。

3、因此，研發(fā)一種環(huán)保的eva鞋底復(fù)合發(fā)泡材料，既能滿足消費(fèi)者在往復(fù)的運(yùn)動(dòng)中，保持發(fā)泡材料的物理性能，讓舒適性能得以持續(xù)，又能夠大量使用皮革廢棄物，保護(hù)好環(huán)境，降低廢棄皮革產(chǎn)生對環(huán)境有害的物質(zhì)，同時(shí)尋求皮革廢棄物循環(huán)利用，是當(dāng)前永續(xù)發(fā)展的趨勢之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供一種高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料、其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的eva復(fù)合發(fā)泡材料作為鞋中底，具有質(zhì)量輕、耐磨好、回彈性能優(yōu)異等特點(diǎn)，同時(shí)可達(dá)到一定的環(huán)保、減碳的目的，利于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

2、本發(fā)明提供一種高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料，其由eva復(fù)合物料經(jīng)發(fā)泡制得，所述eva復(fù)合物料包括如下質(zhì)量份的組分：

3、40~50份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，15~25份的聚烯烴彈性體，10~30份的烯烴嵌段共聚物，5~10份的三元乙丙橡膠，5~10份的耐磨劑，3~5份的改性皮革粉，1.5~2.5份的改性氫化樹脂，0.2~0.5份的硬脂酸，0.2~1份的硬脂酸鋅，1.2~2份氧化鋅，0.3~0.8份的無味架橋劑，4~6份的ac發(fā)泡劑；

4、所述改性皮革粉為低溫研磨的廢棄皮革粉經(jīng)n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷表面改性而得；所述改性氫化樹脂為聚乙二醇和氫化樹脂原料混合形成。

5、相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例提供如前所述的高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法，包括以下步驟：

6、按照質(zhì)量份數(shù)，將除無味架橋劑和ac發(fā)泡劑以外的組分進(jìn)行混煉，得到第一混煉物；將所述第一混煉物與無味架橋劑和ac發(fā)泡劑進(jìn)行混煉，得到第二混煉物；將所述第二混煉物造粒后，通過注射發(fā)泡工藝或二次模壓發(fā)泡工藝，得到所述的高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料。

7、對于壽命50年以上的皮革，經(jīng)過化學(xué)處理的皮制品甚至可以存在更長時(shí)間；鞋子上較厚的皮革也要較長時(shí)間才能分解，大約需要80年。

8、動(dòng)物皮革形狀并不規(guī)則，工人在使用中會(huì)盡可能利用整塊皮革，邊角料會(huì)被當(dāng)作垃圾拋棄。皮革的氣味無毒，但焚燒皮革對人身體有一定的危害。皮革中含有苯和甲醛等成分，焚燒后會(huì)產(chǎn)生大量二噁英等有害氣體，這些氣體正是造成腫瘤、白血病的罪魁禍?zhǔn)?。真皮本身燃燒是沒有有害氣體的，但是真皮加工過程中使用大量的苯胺染料、鉻鹽等化學(xué)試劑，燃燒過程中會(huì)釋放有氮的化合物（一氧化氮、二氧化氮）、二氧化硫等一些有害刺激性氣體，且真皮容易皸裂。聚氨酯(pu)皮革燃燒會(huì)產(chǎn)生一些有害的刺激性較強(qiáng)的塑料氣體，如氰化氫、一氧化碳、氨氣、含氮的化合物（一氧化氮、二氧化氮等）等。聚氯乙烯(pvc)皮革的生產(chǎn)和燃燒過程一樣會(huì)產(chǎn)生二噁英、氯化氫；二噁英和氯化氫是高度毒性物質(zhì)，可能導(dǎo)致癌癥及其他病癥的發(fā)生，會(huì)產(chǎn)生刺激性較強(qiáng)的塑料氣味（主要異味來自溶劑、涂飾劑、加脂劑、增塑劑和防霉劑等）。

9、本發(fā)明實(shí)施例是通過將廢棄的皮革邊角料、皮革屑用液氮及低溫粉碎形成粉末，再通過表面改性制作出所需的改性皮革粉。其中的低溫研磨過程減少熱量產(chǎn)生，進(jìn)而不會(huì)產(chǎn)生焚燒皮革而帶來的有害氣體，對環(huán)境友好；而且所述的改性皮革粉利于良好性能發(fā)泡材料的制備。

10、在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述改性皮革粉按照以下操作獲得：將廢棄皮革物使用液氮低溫冷凍及氣流噴射，之后進(jìn)行低溫研磨，得到廢棄皮革粉；將所述廢棄皮革粉使用n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷進(jìn)行表面改性，即得。

11、本發(fā)明實(shí)施例將廢棄的皮革邊角料及皮革廠在生產(chǎn)過程中的皮革屑為廢棄皮革物，將大塊的皮革邊角料分割后，加入低溫三級旋風(fēng)離心機(jī)內(nèi)，利用液氮的低溫冷凍使皮革邊角料及皮革屑發(fā)生冷凍變硬，同時(shí)通過高速氣流噴射粒子（即無色晶體的碳化硅金剛砂，密度3.06~3.20g/m3；硬度很大，大約是莫氏9.5度），撞擊皮革邊角料及皮革屑，從而高效率、高精度地將廢棄皮革變成更細(xì)小的皮革屑；通過離心機(jī)將皮革碎屑和碳化硅進(jìn)行分離，再將分離好的皮革粉輸送到低溫磨粉機(jī)，優(yōu)選磨成120目的廢棄皮革粉末。在加工的工程中，全程低溫，不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，再將低溫加工好的粉末晾干，備用。

12、本發(fā)明實(shí)施例將加工好的廢棄皮革粉使用n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷進(jìn)行表面改性，得到所述的改性皮革粉。所述n-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷結(jié)構(gòu)式如下，其也稱硅烷偶聯(lián)劑kh-562；用kh562改性后的皮革包覆性更好，使改性后的皮革粉與其他高分子材料更加融合。作為優(yōu)選，所述改性皮革粉的粒徑可為120-150目。

13、。

14、本發(fā)明實(shí)施例將廢棄皮革粉末改性，使皮革粉接觸角增大（可改性成90°接觸角，增加皮革粉末的比表面積），來增加有機(jī)材料與無機(jī)材料表面相容和粘接性能，增大材料的親和性，添加在高回彈、抗撕裂、環(huán)保eva復(fù)合鞋底發(fā)泡材料中，在降低材料的比重的同時(shí)，利于提高材料的耐磨性能、回彈性能。

15、本發(fā)明實(shí)施例采用添加所述改性皮革粉的eva復(fù)合物料配方，制備eva復(fù)合發(fā)泡鞋底材料。以重量份計(jì)，所述的eva復(fù)合物料配方主要包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)40~50份，聚烯烴彈性體15~30份，烯烴嵌段共聚物10~26份，三元乙丙橡膠4~10份，改性皮革粉3~5份。

16、其中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主要樹脂材料，質(zhì)量份可為40份、42份、45份、50份等。進(jìn)一步地，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯摩爾含量在26%-40%之間，利于提高柔韌性、抗沖擊性等。所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物采用市售產(chǎn)品，型號可為中國臺灣臺塑eva7470m、eva7350m、eva7360m，具有較好的可塑性、彈性和可發(fā)泡性，能夠在一定程度上抵抗外力的作用，具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；也可為美國杜邦公司生產(chǎn)的eva40l-03，美國陶氏公司生產(chǎn)的eva40w，40l-03和40w具有高的va含量，使材料具有良好的柔軟性和伸縮性能，可適用多種復(fù)雜角度和曲面的粘結(jié)需求，能在多種不同材料間實(shí)現(xiàn)牢固的粘合，并長期保持粘性。

17、所述聚烯烴彈性體俗稱poe，其是美國dow化學(xué)公司以茂金屬為催化劑生產(chǎn)的、具有窄相對分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體；其優(yōu)選為15~25份或20~30份。所述聚烯烴彈性體中1-辛烯的含量一般為20%-30%，密度可為0.87-0.91g/cm3。進(jìn)一步地，所述的聚烯烴彈性體的型號為?engage?8150、engage?8450、engage?8480、engage?8003中的一種或幾種。poe材料是一種?乙烯-?α-烯烴共聚彈性體結(jié)構(gòu)，其中α-烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴。常見的商品化α-烯烴包括?α-丁烯（4c）、?α-己烯（6c）、?α-辛烯（8c）和?丙烯。poe的基本結(jié)構(gòu)有兩種主要類型：一種是乙烯和辛烯組成的8c結(jié)構(gòu)，另一種是乙烯和丁烯組成的4c結(jié)構(gòu)，本發(fā)明優(yōu)選使用的是8c結(jié)構(gòu)。

18、poe在eva復(fù)合發(fā)泡中的作用主要體現(xiàn)在改善發(fā)泡制品的泡孔形態(tài)、提高材料的物理和力學(xué)性能，以及彈性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性等。這些性能在發(fā)泡過程中得到保持和增強(qiáng)，使得發(fā)泡制品在使用過程中表現(xiàn)出更好的耐用性和舒適性。本發(fā)明實(shí)施例具體使用的poe指標(biāo)包括：硬度70-90°a，密度0.868-0.902g/cm3，拉伸強(qiáng)度15-25mpa，撕裂70-90n/mm。

19、而所述烯烴嵌段共聚物簡稱為obc，其柔韌性和耐熱性優(yōu)勢平衡。所述的eva復(fù)合物料中優(yōu)選包括15~26份烯烴嵌段共聚物，更優(yōu)選為18~25份；進(jìn)一步地，所述的烯烴嵌段共聚物的型號為?infuse9100、infuse9107、infuse9500、infuse9507（美國陶氏公司）中的一種或幾種。obc的分子結(jié)構(gòu)由兩部分組成：具有低共聚單體含量和高熔融溫度的可結(jié)晶乙烯-辛烯的鏈段（硬段），以及高共聚單體含量和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定形乙烯-辛烯的鏈段（軟段）?，這種結(jié)構(gòu)使得obc在高溫下表現(xiàn)出色，同時(shí)在室溫和高溫下都具有更好的彈性恢復(fù)和壓縮形變性能。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所涉及的obc的參數(shù)包括：硬度60-75°a，密度0.866-0.877g/cm3，拉伸強(qiáng)度5-9mpa，撕裂35-50n/mm。

20、并且，所述eva復(fù)合物料包括4~10份三元乙丙橡膠組分，優(yōu)選為4~6質(zhì)量份；所述三元乙丙橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物彈性體。進(jìn)一步地，所述的三元乙丙橡膠的型號為3745p（美國陶氏公司生產(chǎn)）、3092p（中石化、三井生產(chǎn)）、3722（美國陶氏公司生產(chǎn)）中的一種或幾種。本發(fā)明實(shí)施例使用的三元乙丙的硬度為60-65°a，密度為0.86-0.875g/cm3，拉伸強(qiáng)度：2-3mpa，撕裂：10-15n/mm；乙烯含量50-65%，門尼粘度ml125℃1+455-65，?enb（乙叉降冰片烯）：3-5wt%。

21、所述eva復(fù)合物料中添加3~5份上述的改性皮革粉，利于提升發(fā)泡鞋底材料的高耐磨和高回彈性能，進(jìn)而可以不貼合橡膠底直接觸地。除此之外，本發(fā)明實(shí)施例包括5~10份的耐磨劑和1.5~2.5份的改性氫化樹脂，所述改性氫化樹脂為聚乙二醇和氫化樹脂原料混合形成。

22、進(jìn)一步地，所述改性氫化樹脂為分子量3000-5000的聚乙二醇和氫化樹脂原料按0.5-2:1質(zhì)量比例混合形成。所述改性氫化樹脂的制備優(yōu)選具體如下：將氫化樹脂原料和分子量4000的聚乙二醇研磨精細(xì)，按照1:1的比例充分混合均勻；所述混合均勻后的粉末即成改性氫化樹脂。

23、氫化樹脂是一種通過氫化反應(yīng)改變樹脂分子結(jié)構(gòu)的樹脂，通常是由不飽和聚酯、聚醚、聚酰胺等高分子化合物經(jīng)過氫化反應(yīng)而得。具體使用的氫化樹脂為氫化后的c5石油樹脂，c5樹脂是由石腦油分解出的c5餾分進(jìn)行陽離子聚合所得，組分包括異丁烯、1,3－二戊烯、甲基丁烯、戊烯、環(huán)戊二烯、戊烷、環(huán)戊烷等。所述的改性氫化樹脂混有聚乙二醇，羥基的引入可以增加樹脂分子的極性，提高樹脂的表面張力、潤濕性和流動(dòng)性能；同時(shí)，羥基的引入也可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高皮革粉和高分子聚合物的相容性，可提高發(fā)泡中底和橡膠大底(rb鞋底)的粘合強(qiáng)度，鞋底和鞋面之間的粘合強(qiáng)度也大大提高。

24、本發(fā)明實(shí)施例所述的改性氫化樹脂對材料的耐久性具有很大的提升作用，其使皮革粉與高分子聚合物能夠長久相容，改性氫化樹脂還可以改善產(chǎn)品的外觀，使其更加美觀，可以使添加改性皮革粉后的復(fù)合發(fā)泡材料表面更加均勻、光滑，提高其質(zhì)感和觀感。

25、所述耐磨劑的質(zhì)量份優(yōu)選為8~10份；所述耐磨劑優(yōu)選為乙烯基硅酮復(fù)合耐磨劑，進(jìn)一步提升耐磨等性能。具體地，所述耐磨劑為廈門博世源公司生產(chǎn)的108e型號產(chǎn)品。

26、本發(fā)明實(shí)施例所述的eva復(fù)合發(fā)泡材料的物料組成包括：硬脂酸0.2~0.5份，硬脂酸鋅0.2~1份，氧化鋅1.2~2份，無味架橋劑0.3~0.8份，ac發(fā)泡劑4~6份。其中，硬脂酸優(yōu)選為0.3~0.4份；硬脂酸鋅優(yōu)選為0.5~0.6份；氧化鋅優(yōu)選為1.2~1.5份，利于交聯(lián)發(fā)泡及潤滑等。所述的無味架橋劑也稱無味交聯(lián)劑，主要為雙叔丁基過氧化二異丙基苯，簡稱bipb、bibp或無味dcp。所述的ac發(fā)泡劑化學(xué)名稱為偶氮二甲酰胺，其無毒，作為發(fā)泡劑應(yīng)用廣泛。一些實(shí)施例中，所述無味架橋劑為0.5~0.6份；所述ac發(fā)泡劑為5~5.5份。

27、在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料的制備方法包括以下步驟：

28、步驟1：按上述限定的用于制備所述的高回彈eva發(fā)泡材料的組合物料中各組分的質(zhì)量份，進(jìn)行配方物料的稱?。?/p>

29、步驟2：將稱取的各組分中除交聯(lián)劑、發(fā)泡劑以外的所有組分進(jìn)行混煉；混煉時(shí)間可為5-10分鐘，溫度為105-115℃；

30、步驟3：向混煉好的物料加入稱取的交聯(lián)劑和發(fā)泡劑，再進(jìn)行混煉；

31、步驟4：將得到的混合物料造粒，將造好的粒子放置冷卻；

32、為了使得配方材料在更廣的范圍使用，接下來的步驟采用md二次模壓工藝來制備所述環(huán)保的高回彈eva發(fā)泡材料鞋底及試片；本發(fā)明實(shí)施例并不限于此發(fā)泡工藝，也可為注射發(fā)泡工藝。

33、步驟5：根據(jù)模具型體稱取一定質(zhì)量步驟4中的粒子，進(jìn)行小發(fā)泡得到粗胚（按照1.7-1.8%的倍率進(jìn)行發(fā)泡）；小發(fā)泡設(shè)備的溫度優(yōu)選為165-175℃，壓力為150-?170kg/cm2，md小發(fā)泡時(shí)間為600-650秒。

34、步驟6：將步驟5中的小發(fā)泡粗胚進(jìn)行熱壓、冷卻定型，得到所述的eva發(fā)泡材料鞋底及試片。可在md成型機(jī)中進(jìn)行，熱壓溫度優(yōu)選為155-165℃，冷卻溫度可為11-17℃。

35、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述的高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料的密度可為0.17-0.20g/cm3，硬度可為45-50?asker?c；所述的eva復(fù)合發(fā)泡材料輕質(zhì)，回彈高，耐磨好，具有一定的綠色環(huán)保性能，可用作鞋底材料等。進(jìn)一步地，本發(fā)明實(shí)施例提供如前所述的高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料作為中底在制備鞋中的應(yīng)用，所述中底的平均厚度可為11~13mm。

36、綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例以含有改性皮革粉的eva復(fù)合物料為原料配方，通過發(fā)泡得到所述高回彈環(huán)保eva復(fù)合發(fā)泡材料。其中，本發(fā)明實(shí)施例利用廢棄的皮革邊角料，通過液氮低溫冷凍、低溫研磨來制作所需不同目數(shù)粗細(xì)的粉末，在制作的過程中不會(huì)因高溫而導(dǎo)致大量二噁英等有害氣體產(chǎn)生，不添加使用不可再生石油產(chǎn)品，達(dá)到環(huán)境保護(hù)的目的。并且，本發(fā)明實(shí)施例通過改性的方式來增加皮革粉和高分子聚合物的親和力，來提高eva復(fù)合發(fā)泡材料的耐磨性等。本發(fā)明實(shí)施例還采用改性氫化樹脂的添加方式，能將聚乙二醇的羥基分散于氫化樹脂的基體材料中，能提供更大的比表面積，增加相互作用力，賦予材料更好的耐磨性，增加材料自粘性和互粘性，提高鞋底貼合的粘合強(qiáng)度。