本發(fā)明的目的在于提供一種含羥基雜環(huán)化合物、其制備方法及在船舶防污方面的用途。

背景技術(shù)：

1、船舶水線以下的殼體長(zhǎng)期與海水接觸，不但受到海水的腐蝕，而且其表面常常附著海生物，使船舶的航速下降、燃料消耗增加、船殼腐蝕速度加快，此外，還危害水中的平臺(tái)設(shè)施和水產(chǎn)養(yǎng)殖，易引起電廠冷卻水管道阻塞等。

2、目前已有系統(tǒng)的防止海洋生物附著生長(zhǎng)的技術(shù)，其中以防污涂料發(fā)展得最快，應(yīng)用最為廣泛。早期的防污涂料使用砷、汞等化合物作為防污劑，由于其毒性太大而早已被淘汰。隨之是以氧化亞銅為防污劑基料的可溶型防污涂料，后又發(fā)展到高銅化合物基料的不溶型防污涂料(以高聚物為主要基料)和有機(jī)錫及有機(jī)錫,氧化亞銅復(fù)合毒劑型防污涂料，再到高性能、長(zhǎng)期效、施工性能優(yōu)良的有機(jī)錫自拋光防污涂料，使防污涂料技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步。但氧化亞銅等重金屬毒性較大，對(duì)海洋污染嚴(yán)重，嚴(yán)重影響海生物的生長(zhǎng)、繁殖，還使得海洋生物發(fā)生遺傳變異。隨著環(huán)保呼聲的日益高漲，開(kāi)發(fā)研制對(duì)環(huán)境無(wú)污染的新型無(wú)毒防污涂料已是大勢(shì)所趨。

3、吲哚類化合物具有的低毒、高效等防污優(yōu)點(diǎn)，正是現(xiàn)代防污劑發(fā)展的重要方向。發(fā)明人本人于2016.12.07提交的申請(qǐng)?zhí)枮閏n201611113112.3的發(fā)明專利申請(qǐng)，公開(kāi)了具有式(ⅰ)結(jié)構(gòu)的六氫吡咯并吲哚類化合物，

4、

5、其中取代基r1、r2代表單取代或多取代芐基，r1、r2可以為相同的取代基。其合成路線選用吲哚-3-乙腈為合成起始原料。具有產(chǎn)率高、易分離等優(yōu)點(diǎn)。這類化合物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有程度不等的抑制作用，可開(kāi)發(fā)成在船舶防污方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值的防污劑。2018.12.03提交的專利號(hào)為zl201811465472.9授權(quán)專利文件公開(kāi)了吲哚類化合物、其合成方法及其防污用途。該化合物的結(jié)構(gòu)式是：制備方法是先將反應(yīng)試劑制備得到酰氯化產(chǎn)物。稱取底物a的無(wú)水二氯甲烷溶液中，滴加三乙胺，冰水浴條件下，滴加酰氯化產(chǎn)物的二氯甲烷溶液，待滴加完全，將反應(yīng)液移至室溫下攪拌，檢測(cè)，底物反應(yīng)完全，淬滅反應(yīng)，有機(jī)相用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，減壓濃縮，粗產(chǎn)物用柱層析分離得到吲哚類化合物。合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高，對(duì)金黃色葡萄球菌、茄科羅爾斯通氏菌和蠟狀芽孢桿菌均有很高的殺菌活性，具有優(yōu)良的應(yīng)用前景。中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所于2013.03.26所提交的申請(qǐng)?zhí)枮閏n201310098503.2的專利申請(qǐng)文件，公開(kāi)了鹵代吲哚及其衍生物作為海洋防污劑的應(yīng)用。使用時(shí)，鹵代吲哚衍生物中的一種或幾種作為有效成分與防污涂料混合作為海洋防污劑的應(yīng)用，其中所述其有效成分為防污涂料重量的1％-20％。鹵代吲哚衍生物的分子式為c8hmnr1r2。

6、以上研究表明，以吲哚類化合物作為防污的研究對(duì)象，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。但現(xiàn)有的相關(guān)的防污活性化合物，其防污活性還有很大的提升空間，尤其是結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化，還不能滿足商業(yè)化的需求，因此需要進(jìn)一步研究吲哚類化合物，期望獲得活性更優(yōu)的防污劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種含羥基雜環(huán)化合物、其制備方法，所合成的化合物具有良好的船舶防污活性，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有很好的抑制效果。本發(fā)明選擇廉價(jià)易得、且易回收的三乙胺作為催化劑，合成了防污化合物，提升了防污活性，杜絕了重金屬氧化亞銅的使用，減少了對(duì)海洋環(huán)境的污染。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

3、式(i)所示的含羥基雜環(huán)化合物

4、

5、所述的r為以下基團(tuán)1-10之任意一種：

6、

7、上述含羥基雜環(huán)化合物的合成路線如下：

8、

9、具體而言，具有式(i)的含羥基雜環(huán)化合物的合成工藝，步驟如下：

10、(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2-苯基吲哚溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，加入三氯氧磷，冰水浴下反應(yīng)4h，得到關(guān)鍵中間體醛基化合物1。

11、(2)在催化劑作用下，將步驟(1)得到的關(guān)鍵中間體1，與不同的鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到2-苯基吲哚上的n接枝單取代或者雙取代芐基的化合物2。

12、所述的鹵代烴為芐基氯，對(duì)甲基芐基氯，間甲基芐基氯，鄰甲基芐基氯，2-氯芐基氯，4-氯芐基氯，3-氯芐基氯，2-氟芐基氯，4-氟芐基氯或3-氟芐基氯。

13、所述的催化劑是三乙胺，具有環(huán)保易得的特點(diǎn)。

14、(3)化合物2再經(jīng)過(guò)氫化鋁鋰還原，反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中緩慢滴加水淬滅反應(yīng)，再用乙酸乙酯萃取，飽和nacl溶液洗滌，無(wú)na2so4干燥，抽濾，減壓濃縮，層析柱快速分離純化，生成10個(gè)目標(biāo)化合物。

15、上述所得含羥基雜環(huán)化合物具有良好的船舶防污活性，所涉及的2種菌為金黃色葡萄球菌或大腸桿菌。

16、有益效果：

17、(1)本發(fā)明以2-苯基吲哚為原料，在其結(jié)構(gòu)中引入羥基，利用氫鍵作用，增加了與涂料中樹脂的結(jié)合力，明顯降低了防污劑在海水中的流失率，增加了防污期效(可達(dá)24個(gè)月)。

18、(2)本發(fā)明制備含羥基雜環(huán)化合物具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、原料易得，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化的特點(diǎn)，具有抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌活性。

技術(shù)特征：

1.一種含羥基雜環(huán)化合物，其特征在于：如式（i）所示：

2.權(quán)利要求1所述的含羥基雜環(huán)化合物的制備方法，其特征在于：工藝如下：

3.權(quán)利要求1所述的含羥基雜環(huán)化合物的制備方法，其特征在于，步驟如下：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含羥基雜環(huán)化合物的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所采用的催化劑是三乙胺。

5.權(quán)利要求1所得含羥基雜環(huán)化合物用于船舶防污的用途。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于所述的防污，所針對(duì)的菌類是金黃色葡萄球菌或大腸桿菌。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種含羥基雜環(huán)化合物、其制備方法及其應(yīng)用，該化合物是以2?苯基吲哚為底物，在三氯氧磷條件下，與N,N?二甲基甲酰胺反應(yīng)，生成含醛基的化合物，再與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)氫化鋁鋰還原反應(yīng)，得到含羥基雜環(huán)目標(biāo)化合物。合成工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有很高的殺菌活性，具有良好的船舶防污應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：鄭紹軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：凈峰科技（舟山）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19