本發(fā)明涉及高分子材料，尤其涉及一種pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、塑料制品因其具有輕質(zhì)高強(qiáng)度、不易腐蝕、加工成型方便、成本低等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)塑料制品的廣泛使用帶來了嚴(yán)重的白色污染問題?？山到馑芰鲜前咨廴镜淖罴呀鉀Q方案。它不僅具備傳統(tǒng)石油基塑料質(zhì)量輕強(qiáng)度高、易加工等優(yōu)點，還能在環(huán)境中完全降解，可以從根源上有效解決石油基塑料帶來的嚴(yán)重污染問題。

2、聚乳酸(pla)作為一種生物基可降解塑料，具有高強(qiáng)度、高模量、高透明度等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于包裝、紡織和醫(yī)藥等領(lǐng)域。但聚乳酸屬于半結(jié)晶性高分子材料，結(jié)晶時間較長，在擠塑、吹膜等加工工序后結(jié)晶度不高，導(dǎo)致其耐熱性能差，而且常溫下表現(xiàn)出硬而脆的力學(xué)特性，這些缺點都限制了它的實際應(yīng)用。

3、為了提高pla材料的結(jié)晶性能，大量的研究后發(fā)現(xiàn)納米纖維素作為一種非均相成核劑，可以促進(jìn)pla的結(jié)晶，并且由于其高長徑比和優(yōu)異的力學(xué)性能，還可以增強(qiáng)pla，同時納米纖維素作為一種生物質(zhì)材料，不會破壞pla的生物降解性。但是納米纖維素表面大量羥基表現(xiàn)出的親水性以及羥基之間形成分子間和分子內(nèi)氫鍵而產(chǎn)生的強(qiáng)自締性，使得其與疏水性pla基體的相容性差，在pla基體中容易團(tuán)聚。

4、通常對納米纖維素進(jìn)行表面疏水改性可有效改善pla與納米纖維素相容性。將各種疏水或兩性小分子通過酯化、碳化、硅烷化等方式接枝到納米纖維素表面并與pla形成復(fù)合材料，高疏水性納米纖維素在pla基體中均勻分散，有利于改善pla復(fù)合材料的結(jié)晶和機(jī)械性能。但是，疏水改性試劑的使用一方面提高了成本，另一方面削弱了纖維素纖維交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力。因為疏水改性是通過削弱纖維之間的氫鍵力來減少聚集，所以即使解決了納米纖維素的分散問題，其增強(qiáng)的效果也被削弱了。因此需要一種新方法能夠低成本實現(xiàn)納米纖維素與聚乳酸復(fù)合，同時維持纖維素纖維交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力。

5、對pla進(jìn)行增韌改性的方法有化學(xué)改性、物理改性和復(fù)合改性等。而聚合物共混被認(rèn)為是最有效和最經(jīng)濟(jì)的方法。早期的研究使用來自石油的聚合物或彈性體來增韌pla，犧牲了可持續(xù)性和可生物降解性。因此，許多研究都致力于用可再生聚合物增韌pla，其中phbv(聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯))是一種由微生物發(fā)酵法得到的生物可降解聚酯類高分子材料，可以利用特定的微生物菌株在適當(dāng)?shù)臈l件下合成，安全環(huán)保。但是phbv材料本身加工窗口窄，易熱降解且熔體黏度大，長時間的熔融共混可能會導(dǎo)致phbv降解，導(dǎo)致共混材料的性能下降。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包含下列步驟：

4、(1)將細(xì)菌纖維素經(jīng)tempo氧化反應(yīng)后進(jìn)行納米化處理，得到氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液；

5、(2)將氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液和聚乳酸主材的聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)復(fù)合有機(jī)溶液乳化得到氧化納米細(xì)菌纖維素穩(wěn)定的pickering乳液，干燥后得到表面布滿氧化納米細(xì)菌纖維素的聚乳酸復(fù)合微球，熱壓或注塑即得所述pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料。

6、作為優(yōu)選，步驟(1)中所述tempo氧化反應(yīng)的體系為2,2,6,6-四甲基哌啶n-氧化物/溴化鈉/次氯酸鈉，所述tempo氧化反應(yīng)的溶劑為水；

7、所述細(xì)菌纖維素、水、2,2,6,6-四甲基哌啶n-氧化物、溴化鈉和次氯酸鈉的質(zhì)量體積比為5～7g：800～1200ml：90～100mg：0.5～0.7g：0.55～0.65g。

8、作為優(yōu)選，步驟(1)中所述氧化反應(yīng)的溫度為20～30℃，時間為3～6h。

9、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液的濃度為0.0001～0.0013g/ml。

10、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述聚乳酸主材的聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)復(fù)合有機(jī)溶液的溶劑為二氯甲烷；

11、聚乳酸主材與聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的質(zhì)量和與二氯甲烷的質(zhì)量體積比為0.05～0.15g：0.5～1.5ml；

12、聚乳酸主材與聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的質(zhì)量比為7～8：2～3。

13、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液和聚乳酸主材的聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)復(fù)合有機(jī)溶液的體積比為2～4：1。

14、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述乳化的轉(zhuǎn)速為10000～14000rpm，時間為1～5min。

15、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述熱壓的溫度為180～200℃，壓力為8～12mpa，時間為5～15min。

16、作為優(yōu)選，步驟(2)中所述注塑的溫度為180～200℃，壓力為0.5～0.7mpa。

17、本發(fā)明還提供了所述pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法制備得到的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料。

18、本發(fā)明提供了一種pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，包含下列步驟：(1)將細(xì)菌纖維素經(jīng)tempo氧化反應(yīng)后進(jìn)行納米化處理，得到氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液；(2)將氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液和聚乳酸主材的聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)復(fù)合有機(jī)溶液乳化得到氧化納米細(xì)菌纖維素穩(wěn)定的pickering乳液，干燥后得到表面布滿氧化納米細(xì)菌纖維素的聚乳酸復(fù)合微球，熱壓或注塑即得所述pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料。

19、本發(fā)明的有益效果如下：

20、1、本發(fā)明依靠tempo氧化法制備的高長徑比、兩親性氧化納米細(xì)菌纖維素，采取簡易的皮克林乳液法在復(fù)合材料中以網(wǎng)絡(luò)球體交織穩(wěn)固聚乳酸體系結(jié)構(gòu)，解決了疏水性聚乳酸與親水性氧化納米細(xì)菌纖維素相容性差的問題，操作簡易、可控性好、納米材料分布均勻，達(dá)到相同改良性能時，納米材料的使用量小。

21、2、氧化納米細(xì)菌纖維素高長徑比的特性有利于在熔融加工時形成貫穿整個體系的網(wǎng)絡(luò)骨架，一方面使得納米纖維素在聚合物基體中分布均勻，促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶；另一方面賦予體系高強(qiáng)度和高阻氧性，從而提高復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性能和阻隔性能。

22、3、phbv賦予體系韌性，相比傳統(tǒng)物理共混法，構(gòu)筑微米尺寸微球，大幅度減小phbv在pla基體中分散尺寸，增加多相體系的相容性，發(fā)揮出phbv的阻隔性優(yōu)勢。

技術(shù)特征：

1.一種pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含下列步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述tempo氧化反應(yīng)的體系為2,2,6,6-四甲基哌啶n-氧化物/溴化鈉/次氯酸鈉，所述tempo氧化反應(yīng)的溶劑為水；

3.如權(quán)利要求2所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述氧化反應(yīng)的溫度為20～30℃，時間為3～6h。

4.如權(quán)利要求1所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液的濃度為0.0001～0.0013g/ml。

5.如權(quán)利要求1所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述聚乳酸主材的聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)復(fù)合有機(jī)溶液的溶劑為二氯甲烷；

6.如權(quán)利要求1或5所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液和聚乳酸主材的聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)復(fù)合有機(jī)溶液的體積比為2～4：1。

7.如權(quán)利要求6所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述乳化的轉(zhuǎn)速為10000～14000rpm，時間為1～5min。

8.如權(quán)利要求7所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述熱壓的溫度為180～200℃，壓力為8～12mpa，時間為5～15min。

9.如權(quán)利要求8所述的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述注塑的溫度為180～200℃，壓力為0.5～0.7mpa。

10.權(quán)利要求1～9任意一項所述pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法制備得到的pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種Pickering微球交織結(jié)構(gòu)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。該方法具體如下：將細(xì)菌纖維素經(jīng)TEMPO氧化反應(yīng)后進(jìn)行納米化處理，將得到的氧化納米細(xì)菌纖維素水懸浮液和聚乳酸主材的聚(3?羥基丁酸酯?co?3?羥基戊酸酯)復(fù)合有機(jī)溶液乳化、干燥、熱壓即得。本發(fā)明依靠氧化納米細(xì)菌纖維素兩親性特征，無需疏水改性，以Pickering乳化微球法在復(fù)合材料中以網(wǎng)絡(luò)球體交織穩(wěn)固聚乳酸體系結(jié)構(gòu)，并以其納米尺寸誘導(dǎo)聚乳酸異相成核促進(jìn)結(jié)晶，提高聚乳酸力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性能和阻隔性能。同時通過添加生物聚酯PHBV增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的韌性和阻隔性，維持生物降解性。

技術(shù)研發(fā)人員：鐘春燕,王慧慶,魯傳虎,鐘宇光
受保護(hù)的技術(shù)使用者：海南椰國食品有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19