本發(fā)明涉及一種通過二異丁烯的烷氧基羰基化產(chǎn)生的酯的水解或皂化來制備羧酸或其鹽的方法。在該方法中，在烷氧基羰基化之前對(duì)烷氧基羰基化所用的二異丁烯料流進(jìn)行蒸餾，以便在要烷氧基羰基化的料流中富集2,4,4-三甲基戊-1-烯。該烷氧基羰基化在均相催化劑體系存在下用醇和一氧化碳進(jìn)行，所述均相催化劑體系包含至少一種元素周期表第8至10族的金屬或其化合物、含磷配體和酸。工業(yè)化學(xué)中羧酸的生產(chǎn)主要通過加氫甲?；瘉砩a(chǎn)醛，隨后將醛氧化成羧酸來進(jìn)行。盡管通過加氫甲?；碗S后的氧化來生產(chǎn)羧酸是工業(yè)上經(jīng)過數(shù)十年的已經(jīng)完備并經(jīng)驗(yàn)證的方法，但它仍然具有改進(jìn)的潛力(參見de?10010771?c1或ep?1854778?a1)。該合成路線的一個(gè)問題是加氫甲?；褂煤^渡金屬的催化劑體系，該催化劑體系通常昂貴或者必須以高成本生產(chǎn)。另一個(gè)問題是在加氫甲?；碗S后的氧化過程中都會(huì)形成副產(chǎn)物，即使不使用催化劑和/或反應(yīng)條件相對(duì)溫和，也已觀察到副產(chǎn)物。另一個(gè)問題是在醛的氧化過程中對(duì)安全設(shè)備的提高需求，因?yàn)樵谠摬襟E中將氧氣以純形式或通過空氣供應(yīng)到有機(jī)反應(yīng)混合物中。由此產(chǎn)生的爆炸性氣氛必須單獨(dú)地和更困難地進(jìn)行監(jiān)測(cè)和調(diào)節(jié)。

背景技術(shù)：

1、二異丁烯是通過異丁烯的二聚化獲得的技術(shù)相關(guān)產(chǎn)物。二異丁烯由異構(gòu)體2,4,4-三甲基戊-1-烯(下文也稱為tmp1)和2,4,4-三甲基戊-2-烯(下文也稱為tmp2)組成，質(zhì)量分布tmp1:tmp2為大約78:22至81:19(平衡分布)。這種混合物尤其可以在羰基化過程中轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的產(chǎn)物。在此情況下，特別是在羰基化過程，如甲氧基羰基化(此處的反應(yīng)產(chǎn)物是3,5,5-三甲基己酸甲酯)或加氫甲酰化(此處的反應(yīng)產(chǎn)物是3,5,5-三甲基己醛)中，內(nèi)烯烴tmp2具有比末端烯烴tmp1明顯更低的反應(yīng)性。由于催化劑的穩(wěn)定性不足或經(jīng)濟(jì)因素(例如反應(yīng)器的尺寸)，通常不可能充分調(diào)節(jié)這些羰基化反應(yīng)中的反應(yīng)條件或停留時(shí)間以使末端tmp2反應(yīng)完全。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的因此是制備羧酸或其鹽的方法，該方法不具有上述問題。特別地，該烷氧基羰基化應(yīng)當(dāng)用具有高比例2,4,4-三甲基戊-1-烯的二異丁烯料流進(jìn)行。此外，應(yīng)當(dāng)獲得用于制備羧酸或其鹽的替代合成路線，利用該路線可以相對(duì)容易地開發(fā)所需的羧酸或其鹽。

2、該目的通過根據(jù)獨(dú)立權(quán)利要求1的本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選實(shí)施方案在從屬權(quán)利要求中說明。

3、本發(fā)明描述了一種用于制備羧酸或其鹽的方法，其中所述方法至少包括以下步驟：

4、a.將包含2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯的二異丁烯料流供應(yīng)至至少一個(gè)蒸餾塔，并將該二異丁烯料流分離成至少一個(gè)與所用二異丁烯料流相比富集2,4,4-三甲基戊-1-烯并包含大于85重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯的塔頂料流和與所用二異丁烯料流相比貧化2,4,4-三甲基戊-1-烯的殘余料流；

5、b.將該塔頂料流供應(yīng)至烷氧基羰基化，由此使2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯在反應(yīng)區(qū)中在包含至少一種元素周期表第8至10族的金屬或其化合物、含磷配體和酸的均相催化劑體系的存在下與醇和一氧化碳反應(yīng)以獲得液體產(chǎn)物混合物，該液體產(chǎn)物混合物至少包含通過烷氧基羰基化形成的酯、該均相催化劑體系、未反應(yīng)的2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯以及未反應(yīng)的醇；

6、c.從該液體產(chǎn)物混合物中除去均相催化劑體系以獲得至少包含通過烷氧基羰基化形成的酯、未反應(yīng)的2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯以及未反應(yīng)的醇的粗產(chǎn)物混合物；

7、d.在至少一個(gè)蒸餾塔中蒸餾后處理粗產(chǎn)物混合物以除去未反應(yīng)的醇與未反應(yīng)的2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯，其中將未反應(yīng)的醇與未反應(yīng)的2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯除去并再循環(huán)至步驟b中的烷氧基羰基化；

8、e.將獲自步驟d的酯在酸性催化劑或皂化劑存在下水解或皂化，得到至少包含羧酸或其鹽、分解出的醇和未反應(yīng)的酯的反應(yīng)混合物；和

9、f.在選自熱分離例如蒸餾，萃取、結(jié)晶和膜分離的至少一種分離方法步驟中分離出在步驟e中形成的羧酸或其鹽。

10、該方法的優(yōu)點(diǎn)是在烷氧基羰基化之前蒸餾二異丁烯料流，因?yàn)檫@可以與所用的料流相比提高2,4,4-三甲基戊-1-烯在所述至少一個(gè)蒸餾塔的塔頂料流中的比例。由此，可以在料流中實(shí)現(xiàn)大于85重量％，優(yōu)選大于90重量％，更優(yōu)選大于95重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯的比例，出于2,4,4-三甲基戊-1-烯更高的反應(yīng)性，這對(duì)于下游的烷氧基羰基化是有利的。

11、本發(fā)明的方法的步驟a涉及包含2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯的二異丁烯料流的蒸餾。在此，將二異丁烯料流分離成至少一個(gè)與所用二異丁烯料流相比富集2,4,4-三甲基戊-1-烯的塔頂料流和與所用二異丁烯料流相比貧化2,4,4-三甲基戊-1-烯的殘余料流，所述塔頂料流優(yōu)選含有大于85重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯，進(jìn)一步優(yōu)選大于90重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯，特別優(yōu)選大于95重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯。

12、步驟a中使用的二異丁烯料流包含2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯。此類料流可以是二異丁烯料流，其可以由異丁烯或含異丁烯的烴混合物(例如ep1360160?b1中公開的那些)通過二聚化制成。此外，在此要使用的料流可以作為在羰基化過程中，例如在甲氧基羰基化或在加氫甲?；械奈捶磻?yīng)殘余料流產(chǎn)生。已經(jīng)提到，輸入料流可以供應(yīng)至異構(gòu)化和/或蒸餾。在本權(quán)利要求中指定步驟a和b因此不構(gòu)成優(yōu)先順序或時(shí)間順序。顯而易見的是，這兩個(gè)步驟都必須進(jìn)行，并且各個(gè)步驟由相應(yīng)的另一個(gè)步驟供料。因此，哪個(gè)步驟被認(rèn)為是首先進(jìn)行的是次要的。

13、本發(fā)明的方法的步驟a中的蒸餾在至少一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。蒸餾塔是本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知的。本發(fā)明的蒸餾單元優(yōu)選包含至少一個(gè)蒸餾塔，更優(yōu)選至少兩個(gè)蒸餾塔。對(duì)于在蒸餾單元中存在多于一個(gè)蒸餾塔的情形，蒸餾塔的特征的以下描述也總是適用。

14、所述至少一個(gè)蒸餾塔優(yōu)選具有內(nèi)部構(gòu)件以應(yīng)對(duì)分離任務(wù)。合適的內(nèi)部構(gòu)件是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。在此特別合適的是無規(guī)填料或規(guī)整填料，如本領(lǐng)域技術(shù)人員以商品名如等已知的那些。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)蒸餾塔包含至少50個(gè)理論塔板，優(yōu)選至少70個(gè)理論塔板，更優(yōu)選至少90個(gè)理論塔板。如果存在兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔，這些蒸餾塔可以具有相同或不同數(shù)量的理論塔板。

15、所述至少一個(gè)蒸餾塔的操作參數(shù)遵循蒸餾塔的分離任務(wù)和設(shè)計(jì)。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是，所述至少一個(gè)蒸餾塔在減壓下操作，特別優(yōu)選在0.2至0.9巴的壓力下操作。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要在低于大約1巴的環(huán)境壓力(即在各自位置處存在的大氣壓力)下進(jìn)行操作，就存在減壓。如果存在兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔，這些蒸餾塔可以在相同或不同的壓力下操作。

16、另外優(yōu)選的是，所述至少一個(gè)蒸餾塔的塔底中的溫度在50至100℃的范圍內(nèi)。如果存在兩個(gè)或更多個(gè)蒸餾塔，這些蒸餾塔可以在相同或不同的溫度下操作。

17、蒸餾塔設(shè)計(jì)的另一個(gè)參數(shù)是回流比。回流比是指回流物(再循環(huán)物)對(duì)餾出物(抽取的冷凝物，在這種情況下也即塔頂料流k)的比率?；亓饕簿褪欠祷氐秸麴s塔的塔頂料流的冷凝部分。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，在步驟a的蒸餾中所述至少一個(gè)蒸餾塔的回流比在5至15的范圍。

18、在所述至少一個(gè)蒸餾塔中，在步驟a中的根據(jù)本發(fā)明的蒸餾產(chǎn)生塔頂料流，其優(yōu)選含有至少85重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯，進(jìn)一步優(yōu)選至少90重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯，特別優(yōu)選至少95重量％的2,4,4-三甲基戊-1-烯。此外，蒸餾提供了與所用二異丁烯料流相比貧化2,4,4-三甲基戊-1-烯的殘余料流。

19、在步驟a的蒸餾中另外獲得的殘余料流可以作為所述至少一個(gè)蒸餾塔的塔底料流或作為所述至少一個(gè)蒸餾塔的側(cè)線料流取出。如果存在兩個(gè)蒸餾塔，殘余料流在最后一個(gè)蒸餾塔中獲得，不管其是作為側(cè)線料流還是作為塔底料流取出。如果殘余料流可作為側(cè)線料流取出，原則上可將其設(shè)置在與所用二異丁烯料流入口相同的高度或低于所用二異丁烯料流的入口。在此顯而易見的是，流入和流出必須相互分開足夠的距離布置。無論是作為側(cè)線料流還是作為塔底料流取出，該殘余料流優(yōu)選含有80重量％至92重量％的2,4,4-三甲基戊-2-烯。

20、如果步驟a的蒸餾中的殘余料流作為所述至少一個(gè)蒸餾塔的塔底料流取出，優(yōu)選從殘余料流中取出包含在異構(gòu)化過程中形成的高沸物，例如2,4,4-三甲基戊-2-烯和/或2,4,4-三甲基戊-1-烯的二聚物或低聚物的吹掃料流(purgestrom)。脫除的高沸物可以焚燒以生成能量，或者可以進(jìn)行氫化以產(chǎn)生有價(jià)值的烷烴。

21、如果步驟a的蒸餾中的殘余料流作為所述至少一個(gè)蒸餾塔的側(cè)線料流取出，優(yōu)選在所述至少一個(gè)蒸餾塔的塔底獲得包含在異構(gòu)化過程中形成的高沸物(例如2,4,4-三甲基戊-2-烯和/或2,4,4-三甲基戊-1-烯的二聚物或低聚物)的料流。脫除的高沸物可以焚燒以生成能量，或者可以進(jìn)行氫化以產(chǎn)生有價(jià)值的烷烴。

22、如已知那樣，蒸餾塔在塔底加熱以應(yīng)對(duì)分離任務(wù)。在此可以借助通常在化學(xué)生產(chǎn)場(chǎng)所可得的熱蒸汽供應(yīng)能量。為此使一部分塔底產(chǎn)物通過熱交換器(再沸器(sumpfverdampfer))，在那里將其加熱并隨后使其返回到蒸餾塔的塔底中來進(jìn)行。為了降低能量需求和/或co2排放，步驟a中的蒸餾可設(shè)計(jì)為具有熱集成。熱集成意味著在該方法中產(chǎn)生或存在的能量在其它地方使用。在本情況下，在蒸餾單元的至少一個(gè)蒸餾塔的塔頂產(chǎn)生的(釋放的)冷凝能量是特別合適的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟a中進(jìn)行熱集成，以使塔頂?shù)睦淠芰康闹辽僖徊糠钟糜诩訜崴桩a(chǎn)物。

23、熱集成的另一選擇是所謂的蒸氣壓縮，其中將至少一部分蒸氣(塔頂料流)壓縮，即加壓到更高的水平并任選加熱。將由此壓縮和任選加熱的蒸氣供應(yīng)至熱交換器(再沸器)以加熱塔底產(chǎn)物。為此利用了該蒸氣的冷凝熱。

24、另一選擇是使用熱泵。熱泵使用如正丁烷或水的工作介質(zhì)來操作。冷凝能量在這種情況下因此首先在熱交換器中傳遞至工作介質(zhì)，并從中在另一合適的熱交換器中傳遞至蒸餾塔底產(chǎn)物。該工作介質(zhì)在此通常經(jīng)由壓縮機(jī)輸送至在塔底的熱交換器。原則上也可以使用具有多于一個(gè)壓縮機(jī)級(jí)的兩級(jí)或多級(jí)熱泵。在兩級(jí)熱泵的情況下，存在不只一種工作介質(zhì)，而是兩種工作介質(zhì)，其中第一和第二工作介質(zhì)之間的能量交換也在熱交換器中進(jìn)行。在多級(jí)配置的情況下，相應(yīng)地存在更多種工作介質(zhì)。

25、將獲自步驟a中的蒸餾的塔頂料流供應(yīng)至烷氧基羰基化的后續(xù)步驟b并在那里反應(yīng)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將也獲自步驟a中的蒸餾的殘余料流供應(yīng)至異構(gòu)化，其中使用基于沸石或離子交換樹脂的非均相催化劑將2,4,4-三甲基戊-2-烯至少部分異構(gòu)化為2,4,4-三甲基戊-1-烯。該異構(gòu)化由此可以用與步驟a中的所用二異丁烯料流相比貧化2,4,4-三甲基戊-1-烯的殘余料流來進(jìn)行，并從步驟a的蒸餾中取出。

26、在步驟a的蒸餾之前進(jìn)行異構(gòu)化的優(yōu)點(diǎn)在于使用了非均相催化劑體系。此類催化劑體系不必從異構(gòu)化料流中除去并保留在反應(yīng)容器或反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的基于沸石或離子交換樹脂的催化劑體系此外可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。

27、異構(gòu)化原則上可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行。異構(gòu)化可在單個(gè)反應(yīng)器中或在并聯(lián)或串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。此外也可分批進(jìn)行或連續(xù)運(yùn)行。異構(gòu)化優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)在固/液接觸反應(yīng)中常規(guī)使用的連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用連續(xù)運(yùn)行的流動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，通常但非排他性地使用固定床。當(dāng)使用固定床流動(dòng)反應(yīng)器時(shí)，液體可以向上或向下流動(dòng)。在大多數(shù)情況下，液體向下流動(dòng)是優(yōu)選的。此外，可在產(chǎn)物再循環(huán)下或以直通方式操作反應(yīng)器。與固定床反應(yīng)器不同的概念是例如其中離子交換劑或沸石懸浮在液相中的反應(yīng)器。

28、作為異構(gòu)化的反應(yīng)器可以使用管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器，尤其是具有10至60mm的內(nèi)管徑的反應(yīng)器。催化劑床的長(zhǎng)徑比在此可以通過反應(yīng)器的幾何尺寸或通過其填充程度而變化。在相同的接觸量和負(fù)載(lhsv)下，由此可以實(shí)現(xiàn)不同的空管速度，并有針對(duì)性地影響向冷卻介質(zhì)的熱傳遞。

29、反應(yīng)器(無論是管式反應(yīng)器還是管束反應(yīng)器)的管的冷卻可以借助冷卻介質(zhì)(例如冷卻水或用于熱集成的吸熱工藝流體)經(jīng)由反應(yīng)器的殼空間或外部再循環(huán)系統(tǒng)中的熱交換器實(shí)現(xiàn)。尤其是在使用液體加熱介質(zhì)時(shí)，殼側(cè)被構(gòu)造為使得與所有管鄰接的溫度梯度盡可能均勻。為此所需的技術(shù)措施是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并描述在文獻(xiàn)中(安裝擋板、圓盤-圓環(huán)構(gòu)造、在反應(yīng)器中的不同點(diǎn)處輸入/輸出熱載體等)。優(yōu)選地，反應(yīng)介質(zhì)和熱載體以并流的方式，更優(yōu)選從頂部到底部輸送穿過反應(yīng)器管和反應(yīng)器夾套。一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案描述在例如de?102006040433a1中。

30、2,4,4-三甲基戊-2-烯向2,4,4-三甲基戊-1-烯的異構(gòu)化以放熱方式發(fā)生，即其伴隨能量釋放而進(jìn)行，這導(dǎo)致反應(yīng)混合物升溫。為了限制溫度升高，可以稀釋輸入料流，例如通過將產(chǎn)物再循環(huán)。

31、異構(gòu)化中使用的所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器可以絕熱地、多方地(polytrop)或幾乎等溫地運(yùn)行。幾乎等溫是指溫度在反應(yīng)器中的任何點(diǎn)處最多比反應(yīng)器入口處的溫度高10℃。在反應(yīng)器絕熱運(yùn)行的情況下，通常有意義的是串聯(lián)連接多個(gè)反應(yīng)器并在反應(yīng)器之間提供冷卻。適于多方或幾乎等溫運(yùn)行的反應(yīng)器是例如已提及的管束反應(yīng)器以及攪拌釜反應(yīng)器和環(huán)流反應(yīng)器。

32、該方法可以在相當(dāng)溫和的溫度下進(jìn)行。異構(gòu)化優(yōu)選在25至90℃，優(yōu)選30至80℃，更優(yōu)選35至70℃的溫度下進(jìn)行。此外，本發(fā)明的異構(gòu)化可以在等于或大于輸入料流混合物和/或反應(yīng)混合物在相應(yīng)反應(yīng)溫度下的蒸氣壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在大于0巴但小于40巴的壓力下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，異構(gòu)化在液相中進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)清楚的是，在這種情況下，應(yīng)當(dāng)選擇壓力和溫度以使輸入料流以液相存在，或者可以以液相存在。

33、在所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，也可以使用各種基于沸石或基于離子交換樹脂的催化劑用于異構(gòu)化。例如，可以使用不同反應(yīng)性的離子交換樹脂的混合物。反應(yīng)器同樣可含有例如分層布置的不同活性的催化劑。如果使用多于一個(gè)反應(yīng)器，各個(gè)反應(yīng)器可以填充有相同或不同的一種或多種基于沸石或基于離子交換樹脂的催化劑。

34、作為非均相催化劑，基于沸石或基于離子交換樹脂的催化劑可用于異構(gòu)化。合適的沸石和離子交換樹脂在市場(chǎng)上廣泛可得。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于沸石的催化劑優(yōu)選具有40:1至200:1的si:al比。還發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的是，作為基于離子交換樹脂的催化劑，h型和部分中和形式的苯乙烯-二乙烯基苯類型是非常合適的。

35、當(dāng)催化劑是沸石時(shí)，一些沸石已被證明特別有利，例如β-和γ-沸石。該沸石因此優(yōu)選選自z-β-h-25、z-β-h-38、z-β-h-360、z-mor-h-20、z-y-h-60、z-y-h-80、z-β-h、z-cfg-1、z-β-銨-38、z-cbv?760cy(1.6)、z-cbv?780cy(1.6)、cp?814e?cy(1.6)、cbv?500cy(1.6)、h-czb-150及其混合物。

36、作為離子交換樹脂可以使用例如通過酚/醛縮合物的磺化或通過芳族乙烯基化合物的共聚物的磺化制成的離子交換樹脂。用于生產(chǎn)該共聚物的芳族乙烯基化合物的實(shí)例是：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。特別優(yōu)選使用通過苯乙烯與二乙烯基苯的反應(yīng)形成的共聚物的磺化制成的離子交換樹脂進(jìn)行異構(gòu)化。離子交換樹脂可以以凝膠狀、大孔或海綿狀形式生產(chǎn)。這些樹脂的性質(zhì)，特別是比表面積、孔隙率、穩(wěn)定性、溶脹或收縮和交換容量可以如已知那樣通過生產(chǎn)方法改變。

37、優(yōu)選的苯乙烯-二乙烯基苯類型的離子交換樹脂尤其以下列商品名出售：來自purolite公司的ct?151和ct275，來自rohm&haas公司的15、35、ir-120、200，來自dow公司的dowex?m-31，來自lanxess的k?2621、k?2431。

38、可用作催化劑的離子交換樹脂，特別是優(yōu)選的苯乙烯-二乙烯基苯類型的那些的孔隙體積優(yōu)選為0.3至0.9ml/g，更優(yōu)選0.5至0.9ml/g?？紫扼w積可以例如通過吸附技術(shù)測(cè)定。離子交換樹脂的粒度優(yōu)選為0.3mm至1.5mm，更優(yōu)選0.5mm至1.0mm?？梢赃x擇更窄或更寬的粒度分布。因此可例如使用具有非常均勻的粒度的離子交換樹脂(單分散樹脂)。

39、可用作異構(gòu)化的催化劑的離子交換樹脂可以作為部分中和的離子交換樹脂存在。為此，該離子交換樹脂可以如ep?1360160?b1中所述用酸或堿處理。

40、由任選的異構(gòu)化獲得異構(gòu)化料流，其中與所用的殘余料流中相比，該異構(gòu)化料流中的2,4,4-三甲基戊-2-烯的比例更低且2,4,4-三甲基戊-1-烯的比例更高。異構(gòu)化料流可至少部分供應(yīng)至步驟a中的蒸餾，優(yōu)選將全部異構(gòu)化料流供應(yīng)至步驟a中的蒸餾。

41、該方法還可以包括提供輸入料流，使用該輸入料流向該方法供料。用于向該方法供料并包含2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯的輸入料流可以在異構(gòu)化料流之外導(dǎo)入步驟a中的蒸餾單元和/或在殘余料流之外導(dǎo)入異構(gòu)化。

42、輸入料流的靈活供應(yīng)在這里是有利的。這允許該方法例如根據(jù)使用的輸入料流來適應(yīng)相應(yīng)的給定條件。如果輸入料流中2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯的比例接近平衡分布，可以直接將該料流供應(yīng)至蒸餾。如果輸入料流中2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯的比例偏離平衡分布，可以首先將該料流供應(yīng)至異構(gòu)化。由此可以根據(jù)輸入料流的組成以簡(jiǎn)單的方式并入現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備。

43、如上所述，將獲自步驟a中的蒸餾的塔頂料流供應(yīng)至后續(xù)的烷氧基羰基化的步驟b并在其中反應(yīng)。

44、二異丁烯，即2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯，在步驟b中與一氧化碳(co)和醇反應(yīng)形成酯。與使用的二異丁烯相比，這將酯中的碳原子數(shù)提高了來自一氧化碳的1個(gè)碳原子和使用的醇中的碳原子數(shù)。由此由二異丁烯(8個(gè)碳原子)產(chǎn)生了具有在酯的酸部分中的9個(gè)碳原子加上在酯的醇部分中的醇的碳原子的酯。

45、一氧化碳可以在步驟b中以原料混合物的形式直接提供，或通過添加選自合成氣、水煤氣、發(fā)生爐煤氣和其它含一氧化碳的氣體的含有一氧化碳的氣體來提供。也可以通過首先以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式將含有一氧化碳的氣體分離成其組分并將一氧化碳送入反應(yīng)區(qū)的方式來提供一氧化碳。該一氧化碳在此可能仍然含有一定比例的氫氣或其它氣體，因?yàn)閹缀醪豢赡軐?shí)現(xiàn)完全分離。

46、步驟b的反應(yīng)中使用的醇優(yōu)選是具有1至4個(gè)碳原子的一元醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。這樣就獲得了具有相應(yīng)鏈長(zhǎng)的所用醇的酯。例如，當(dāng)使用甲醇時(shí)，形成甲酯。

47、步驟b中使用的醇，優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的一元醇，尤其是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，以10:1至1:1，優(yōu)選8:1至1.5:1，更優(yōu)選7:1至2:1的對(duì)所有二異丁烯的總量的摩爾比(醇:二異丁烯)使用。該醇由此基于所用的二異丁烯計(jì)以至少相同的摩爾量加入，但優(yōu)選以摩爾過量加入。

48、根據(jù)本發(fā)明的步驟b中的反應(yīng)在均相催化劑體系的存在下進(jìn)行，所述均相催化劑體系包含至少一種元素周期表(pse)第8至10族的金屬或其化合物、含磷配體和作為助催化劑的酸。在步驟b的烷氧基羰基化過程的反應(yīng)溶液中，元素周期表第8至10族的金屬(特別是鈀)的含量?jī)?yōu)選為100至500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選150至450ppm，特別優(yōu)選180至350ppm。

49、pse第8至10族的金屬優(yōu)選為鈀。鈀優(yōu)選作為鈀化合物以前體化合物的形式使用，其通過含磷配體配位?？梢杂米髑绑w化合物的鈀化合物的實(shí)例是氯化鈀[pdcl2]、乙酰丙酮鈀(ii)[pd(acac)2]、乙酸鈀(ii)[pd(oac)2]、二氯(1,5-環(huán)辛二烯)鈀(ii)[pd(cod)2cl2]、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0)[pd(dba)2]、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)[pd2(dba)3]、雙(乙腈)二氯鈀(ii)[pd(ch3cn)2cl2]、(肉桂基)二氯化鈀[pd(肉桂基)cl2]。優(yōu)選使用化合物[pd(acac)2]或[pd(oac)2]。步驟b中鈀金屬的濃度基于所用烴的物質(zhì)的量計(jì)優(yōu)選為0.01至0.6摩爾％，優(yōu)選0.03至0.3摩爾％，更優(yōu)選0.04至0.2摩爾％。

50、根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的合適的含磷配體優(yōu)選具有二齒結(jié)構(gòu)。用于根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的優(yōu)選含磷配體是基于苯的二膦化合物，例如如ep?3121184?a2中公開的那樣。配體可以在預(yù)反應(yīng)中與鈀結(jié)合，從而將鈀-配體配合物進(jìn)料到反應(yīng)區(qū)中，或原位添加到反應(yīng)中并在那里與鈀結(jié)合。用于步驟b中描述的反應(yīng)的配體對(duì)金屬的摩爾比可以為1:1至10:1，優(yōu)選2:1至6:1，更優(yōu)選3:1至5:1。

51、該均相催化劑體系進(jìn)一步包含酸，特別是布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。作為路易斯酸優(yōu)選使用三氟甲磺酸鋁、氯化鋁、氫化鋁、三甲基鋁、三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化硼或其混合物。在提及的路易斯酸中，優(yōu)選使用三氟甲磺酸鋁。路易斯酸優(yōu)選以1:1至20:1，優(yōu)選2:1至15:1，特別優(yōu)選5:1至10:1的路易斯酸:配體比率添加。

52、合適的布朗斯臺(tái)德酸優(yōu)選具有pks≤5的酸強(qiáng)度，更優(yōu)選pks≤3的酸強(qiáng)度。所給出的酸強(qiáng)度pks是在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，1.01325巴)下測(cè)定的pks值。對(duì)于多元酸，酸強(qiáng)度pks在本發(fā)明的范圍內(nèi)與第一質(zhì)子解離步驟的pks相關(guān)。布朗斯臺(tái)德酸優(yōu)選以1:1至15:1，優(yōu)選2:1至10:1，更優(yōu)選3:1至5:1的布朗斯臺(tái)德酸:配體的摩爾比添加。

53、作為布朗斯臺(tái)德酸特別可以使用高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸或磺酸。合適的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、對(duì)甲苯磺酸(ptsa)、2-羥基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特別優(yōu)選的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對(duì)甲苯磺酸。酸優(yōu)選為硫酸。

54、步驟b中的烷氧基羰基化優(yōu)選在60至120℃，進(jìn)一步優(yōu)選65至110℃，特別優(yōu)選70至100℃的溫度下進(jìn)行。步驟b中的烷氧基羰基化進(jìn)一步優(yōu)選在10至35巴，優(yōu)選12.5至30巴，更優(yōu)選15至25巴的一氧化碳?jí)毫ο逻M(jìn)行。

55、步驟b中的烷氧基羰基化在合適的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。用于該反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)包含至少一個(gè)反應(yīng)器，但也可由兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)或串聯(lián)布置的反應(yīng)器組成。所述至少一個(gè)反應(yīng)器可以特別選自攪拌釜反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器或其組合。如果存在多個(gè)反應(yīng)器，所述反應(yīng)器可以彼此相同或不同。

56、通過上述步驟b中的烷氧基羰基化獲得液體產(chǎn)物混合物，其至少包含通過烷氧基羰基化形成的酯、均相催化劑體系、未反應(yīng)的二異丁烯2,4,4-三甲基戊-2-烯和2,4,4-三甲基戊-1-烯、以及未反應(yīng)的醇。此外，該液體產(chǎn)物混合物可以含有低沸點(diǎn)副產(chǎn)物如二甲醚或甲酸和/或高沸點(diǎn)組分如配體分解產(chǎn)物。

57、將由此獲得的產(chǎn)物混合物供應(yīng)至隨后的步驟c以便從液體產(chǎn)物混合物中除去均相催化劑體系。在產(chǎn)物混合物進(jìn)料之前，可以除去低沸點(diǎn)組分，例如一部分未反應(yīng)的醇和/或低沸點(diǎn)副產(chǎn)物?？梢詫⒋荚傺h(huán)至步驟b，即再循環(huán)至烷氧基羰基化。低沸點(diǎn)副產(chǎn)物可以從該工藝中以吹掃的方式排出，使得它們不會(huì)在工藝中富集。除去均相催化劑體系得到粗產(chǎn)物混合物，其至少包含通過烷氧基羰基化形成的酯、未反應(yīng)的二異丁烯和至少一部分未反應(yīng)的醇。

58、在步驟c中除去均相催化劑體系以獲得粗產(chǎn)物混合物可以通過各種分離方法，例如通過熱分離或通過膜分離來實(shí)現(xiàn)。合適的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在步驟c中除去均相催化劑體系在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)選通過膜分離來實(shí)現(xiàn)。如已知那樣，膜分離產(chǎn)生滲余物和滲透物。均相催化劑體系富集在滲余物中。在這種情況下，滲透物是先前提到的粗產(chǎn)物混合物，并被導(dǎo)入后續(xù)的步驟d，蒸餾后處理。

59、根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，將滲余物再循環(huán)到步驟b中的烷氧基羰基化或其中進(jìn)行烷氧基羰基化的反應(yīng)區(qū)。這使得能夠再利用該催化劑體系。在要求保護(hù)的方法的優(yōu)選連續(xù)實(shí)施中，這產(chǎn)生了催化劑循環(huán)，其中最多僅需要補(bǔ)償與工藝相關(guān)的少量催化劑損失。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在步驟b的烷氧基羰基化之前，更特別在合適的混合容器中混合二異丁烯料流、醇和均相催化劑體系時(shí)，將滲余物供應(yīng)至該混合容器。在滲余物的再循環(huán)中，可以附加地抽取可含有惰性烷烴、低沸點(diǎn)副產(chǎn)物(例如醚)、可能的催化劑體系分解產(chǎn)物或其它雜質(zhì)(例如痕量的水或氮?dú)?的吹掃料流以避免積聚在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中。

60、任何合適的膜材料均可用于膜分離。優(yōu)選在本發(fā)明的方法的步驟c的膜分離中使用osn膜材料(osn＝有機(jī)溶劑納米過濾)。此類膜材料優(yōu)選至少由分離活性層(也稱為活性分離層)和其上存在分離活性層的底層結(jié)構(gòu)組成。本發(fā)明的膜材料優(yōu)選至少由分離活性層和底層結(jié)構(gòu)組成。

61、至少由分離活性層和底層結(jié)構(gòu)組成的膜材料應(yīng)當(dāng)是酸穩(wěn)定的，使得該膜材料不被存在于液體產(chǎn)物混合物中的酸破壞。術(shù)語“酸穩(wěn)定的”在本發(fā)明的范圍內(nèi)是指膜材料在該催化劑體系的酸的存在下穩(wěn)定至少300小時(shí)并且保持分離性能。

62、該底層結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)，其對(duì)于已經(jīng)通過分離活性層的滲透物是可滲透的。該底層結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定功能并用作分離活性層的載體。該底層結(jié)構(gòu)原則上可以由任何合適的多孔材料組成。合適的材料是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。但是，先決條件是該材料對(duì)酸和堿穩(wěn)定。該底層結(jié)構(gòu)還可以由與分離活性層相同的材料組成。用于底層結(jié)構(gòu)的優(yōu)選材料是塑料，如聚丙烯或paek聚合物(paek表示聚芳基醚酮)。paek聚合物特別是peek(聚醚醚酮)，更優(yōu)選磺化度小于20％的peek聚合物，更優(yōu)選磺化度小于10％的peek聚合物。

63、根據(jù)本發(fā)明的分離活性層優(yōu)選由paek(聚芳基醚酮)聚合物組成。paek的特點(diǎn)在于：在重復(fù)單元中，芳基經(jīng)由醚官能和酮官能交替地連接。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的分離活性層由peek(聚醚醚酮)組成。作為分離活性層，特別優(yōu)選使用磺化度小于20％的peek聚合物，特別優(yōu)選磺化度小于10％的peek聚合物。相應(yīng)的peek聚合物及其制造描述在wo?2015/110843a1中。

64、步驟c中的膜分離優(yōu)選在25℃至100℃，進(jìn)一步優(yōu)選30℃至80℃，和特別優(yōu)選40℃至70℃的溫度下進(jìn)行。為使產(chǎn)物混合物達(dá)到對(duì)膜分離優(yōu)選的優(yōu)勢(shì)溫度，可以將產(chǎn)物混合物冷卻。除了使用冷卻介質(zhì)的主動(dòng)冷卻之外，冷卻也可經(jīng)由熱交換器實(shí)現(xiàn)，由此在本發(fā)明的方法中加熱另一料流。

65、步驟c的膜分離中的跨膜壓力(tmp)優(yōu)選為10至60巴，進(jìn)一步優(yōu)選15至55巴，特別優(yōu)選20至50巴。在此滲透物側(cè)壓力可以高于大氣壓，優(yōu)選至多15巴，優(yōu)選3至7巴。tmp與滲透物側(cè)壓力之間的差值給出了滲余物側(cè)壓力。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在壓力比和特別是滲透物側(cè)壓力的情況下，應(yīng)當(dāng)注意確保根據(jù)使用的烴、使用的醇和系統(tǒng)中的溫度來設(shè)定壓力，使得避免在穿過膜之后蒸發(fā)。蒸發(fā)可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的操作。

66、在后續(xù)步驟d中，在至少一個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行來自膜分離的粗產(chǎn)物混合物或滲透物的蒸餾后處理以除去未反應(yīng)的醇和未反應(yīng)的二異丁烯。在此獲得了包含形成的酯的酯產(chǎn)物。該酯產(chǎn)物包含由二異丁烯形成的酯，即3,5,5-三甲基己酸烷基酯，其中該烷基根據(jù)所用的醇含有1至4個(gè)碳原子。

67、在步驟d的粗產(chǎn)物混合物或滲透物的蒸餾后處理中，在所述至少一個(gè)蒸餾塔的塔頂獲得未反應(yīng)的醇和未反應(yīng)的二異丁烯。酯產(chǎn)物由此在所述至少一個(gè)蒸餾塔的塔底產(chǎn)生。將包含在所述至少一個(gè)蒸餾塔中脫除的未反應(yīng)的醇和未反應(yīng)的二異丁烯的塔頂料流再循環(huán)至步驟b的烷氧基羰基化。如果使用的組分在烷氧基羰基化之前進(jìn)行混合，則當(dāng)然將塔頂料流供應(yīng)至該混合。這可以以盡可能高的產(chǎn)率進(jìn)行本發(fā)明的方法的連續(xù)操作?？梢詮脑傺h(huán)的塔頂料流中取出吹掃料流以便從該方法中排出低沸點(diǎn)副產(chǎn)物。

68、在步驟d中用于除去未反應(yīng)的醇和未反應(yīng)的二異丁烯的蒸餾后處理可以在蒸餾塔中進(jìn)行?？梢韵胂?，在步驟d中用于除去未反應(yīng)的醇和未反應(yīng)的二異丁烯的蒸餾后處理在多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。但是，這意味著設(shè)備方面明顯更高的費(fèi)用。因此，優(yōu)選步驟d中的蒸餾后處理在單個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行。

69、在步驟d的蒸餾后處理中，蒸餾塔中的壓力優(yōu)選為0.3至2巴，進(jìn)一步優(yōu)選0.4至1巴，特別優(yōu)選0.5至0.7巴。在步驟d的蒸餾后處理中，蒸餾塔的塔底溫度優(yōu)選為80℃至160℃。在步驟d的蒸餾后處理中，蒸餾塔的塔頂溫度優(yōu)選為30至80℃。此外，優(yōu)選的是蒸餾塔中的回流比為1至2。在步驟d中用于脫除的蒸餾塔優(yōu)選包含10至30個(gè)理論塔板。該蒸餾塔在此可以含有高性能規(guī)整填料。合適的高性能規(guī)整填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

70、步驟b中產(chǎn)生并在步驟d中分離出和任選純化的酯然后在步驟e中進(jìn)行水解或皂化。通過在此使用的酸性催化劑或在此使用的皂化劑裂解酯基，由此產(chǎn)生羧酸或羧酸鹽，并且可以回收在步驟b的酯形成中結(jié)合的醇。因此，皂化產(chǎn)生至少包含羧酸或其鹽、分解出的醇和未反應(yīng)的酯的反應(yīng)混合物。

71、從步驟e中的水解或皂化回收的醇可以在隨后的方法步驟中從所產(chǎn)生的混合物除去并返回到第一反應(yīng)區(qū)。

72、水解是已知的化學(xué)反應(yīng)，其中酯在酸性催化劑的幫助下轉(zhuǎn)化為羧酸并分解出醇。典型的水解條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

73、步驟e中的水解在酸性非均相或均相催化劑存在下進(jìn)行。已知的均相催化劑是酸性化合物，例如布朗斯臺(tái)德酸，特別是hcl、h2so4、磷酸、對(duì)甲苯磺酸和4-十二烷基苯磺酸，或路易斯酸，特別是alcl3、zncl2、hfcl4·2thf、al(otf)3。已知的非均相催化劑是酸性化合物，例如陽離子交換劑、酸性h沸石、具有二氧化硅的酸官能化金屬氧化物和雜多酸。合適的非均相催化劑特別是15、ir?120(h)、hclo4-sio2、3-丙基磺酸官能化的二氧化硅、-sio2、-sio2、cs2.5h0.5pw12o40、h-zsm5、h-zsm-5-c18、z-β-h-25、z-β-h-38、z-β-h-150、z-β-h-360、z-y-h-60、z-y-h-80或czb?150(bea?150)(clariant公司)。

74、來自步驟e中水解的反應(yīng)混合物在隨后的步驟f中經(jīng)歷至少一個(gè)選自熱分離例如蒸餾，萃取、結(jié)晶或另外的膜分離的分離方法步驟，以便將步驟e中形成的羧酸或其鹽從剩余的反應(yīng)混合物中分離出。分離方法優(yōu)選為蒸餾。合適的工藝條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。也可以進(jìn)行多級(jí)蒸餾。

75、皂化是已知的化學(xué)反應(yīng)，其中在堿性或酶類皂化劑的幫助下將酯轉(zhuǎn)化為羧酸鹽并分解出醇。皂化的典型條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

76、步驟e中的皂化在皂化劑存在下進(jìn)行。已知的皂化劑是堿性化合物，例如氫氧化鉀、碳酸(氫)鉀、氫氧化鈉、碳酸(氫)鈉或胺化合物。用酶類皂化劑，特別是酯酶進(jìn)行皂化也是可行的。

77、來自步驟e中皂化的反應(yīng)混合物在隨后的步驟f中經(jīng)歷至少一個(gè)選自熱分離例如蒸餾，萃取、結(jié)晶或另外的膜分離的分離方法步驟，以便將步驟e中形成的羧酸鹽從剩余的反應(yīng)混合物中分離出。分離方法優(yōu)選為蒸餾。合適的工藝條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。也可以進(jìn)行多級(jí)蒸餾。

78、另外，在所述至少一個(gè)分離方法步驟中還可以分離出步驟b中所使用的醇并將其返回至反應(yīng)區(qū)。在返回過程中，可以取出吹掃料流，以例如排出所述方法中的副產(chǎn)物。