本發(fā)明涉及光化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種光化學(xué)反應(yīng)方法、一種新的光活化聚合物，光活化聚合物的制備方法以及光圖案化方法。特別是，本發(fā)明涉及一種新的小分子體系和聚合物體系中光活化圖案的光化學(xué)反應(yīng)，可用于加密、信息存儲(chǔ)和光刻的多重光圖案化。本發(fā)明還包括一種原位生成光活化聚合物的新聚合方法。

背景技術(shù)：

1、光活化發(fā)光材料的發(fā)光特性(包括熒光、磷光或自由基發(fā)光)可通過光來控制“開啟”，由于發(fā)光強(qiáng)度和/或發(fā)光顏色的可視化增強(qiáng)和/或轉(zhuǎn)變，光活化發(fā)光材料在光學(xué)電子學(xué)、信息存儲(chǔ)和生物成像領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。光活化發(fā)光的幾種設(shè)計(jì)原則可分為光物理策略(如脫氧、調(diào)節(jié)分子構(gòu)象和調(diào)節(jié)晶體排列)和光化學(xué)策略(包括光化學(xué)反應(yīng)和光誘導(dǎo)自由基生成)。由于光物理策略要么只適用于對(duì)氧敏感的體系，要么需要復(fù)雜的分子設(shè)計(jì)和精細(xì)的晶體工程，而鮮有報(bào)道的發(fā)光自由基是不穩(wěn)定的弱發(fā)光，因此涉及從弱發(fā)光分子快速轉(zhuǎn)變?yōu)榱涟l(fā)光分子的光化學(xué)反應(yīng)成為設(shè)計(jì)光活化發(fā)光材料的強(qiáng)大工具箱。然而，大多數(shù)報(bào)道的光化學(xué)反應(yīng)都屬于開環(huán)、閉環(huán)和環(huán)加成反應(yīng)。通常情況下，這些反應(yīng)中分子共軛結(jié)構(gòu)的顯著變化會(huì)導(dǎo)致其吸收發(fā)生明顯變化，同時(shí)外觀顏色也會(huì)隨之改變，使其不適用于信息加密。盡管人們?yōu)楦纳扑鼈兊陌l(fā)光性能做出了巨大努力，但分子設(shè)計(jì)仍然局限于對(duì)某些典型基團(tuán)(如螺吡喃和二芳基乙烯)的不同組合和修飾。此外，與小分子相比，發(fā)光聚合物具有極佳的成膜能力、良好的加工性和均勻的發(fā)光性能等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于光活化基團(tuán)缺乏多樣性，將上述典型基團(tuán)引入聚合物鏈往往需要復(fù)雜而耗時(shí)的單體合成，從而阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，利用新的光化學(xué)反應(yīng)探索新型光活化基團(tuán)仍然具有挑戰(zhàn)性，且需求量巨大。

2、眾所周知，具有酮、酯或酰胺等吸電子取代基的活化炔烴是有機(jī)合成中的多功能工具。尤其是乙炔二羧酸酯，可以通過邁克爾加成、環(huán)加成或多組分反應(yīng)形成各種豐富的骨架，從簡單的乙烯基單元到復(fù)雜的雜環(huán)、芳烴和螺環(huán)。它們所能形成的有趣而復(fù)雜的骨架不僅對(duì)有機(jī)合成科學(xué)家，而且對(duì)發(fā)光領(lǐng)域的研究人員都極具吸引力。研究人員在小分子和聚合物體系中研究了這些骨架的發(fā)光特性，如聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aie)和簇發(fā)光(cte)。此外，由于構(gòu)建這些骨架的反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、效率卓越，最近已被用于三鍵聚合。盡管活化炔基反應(yīng)在構(gòu)建具有功能取代基的多種有機(jī)骨架方面具有巨大潛力，并且能夠?qū)⒛Ｐ头磻?yīng)擴(kuò)展到三鍵聚合反應(yīng)，但該反應(yīng)尚未被用于制備光活化材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新的光化學(xué)反應(yīng)，以用于光圖案化，特別是包括加密、信息存儲(chǔ)和光刻的多重光圖案化。本發(fā)明還提供了新的光活化材料及其制備方法。

2、具體來說，本發(fā)明提供了下列方案。

3、1.一種光化學(xué)反應(yīng)方法，包括以下步驟：

4、s1-提供包含式i表示的單元的第一化合物；以及

5、s2-將包含式i表示的單元的化合物在光照條件下進(jìn)行環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為包含式ii表示的單元的第二化合物，

6、

7、

8、其中r獨(dú)立地為氫、c1-c12烷基、鹵素、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、c1-c12烷氨基、被鹵素取代的c1-c12烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基，r1和r2表示c1-c12烷基或者-coo-r3，其中r3為c1-c12烷基，1≤n≤100并且n為整數(shù)，條件是當(dāng)n為1時(shí)，o-末端為c1-c12烷基，當(dāng)n大于1時(shí)，o-末端為連接鍵。

9、其中，n為1，并且步驟s1包括：

10、

11、其中，包含式i表示的單元的第一化合物為由下式poly-ns表示的光活化聚合物，并且步驟s1包括：

12、

13、，其中a、b、c和d各自獨(dú)立地為1到50之間的整數(shù)。

14、其中，包含式i表示的單元的第一化合物為由下式ns表示的化合物，所述包含式ii表示的單元的第二化合物為由下式nsi表示的化合物，并且所述步驟s2包括：

15、

16、其中，步驟s2中的環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化反應(yīng)在溶液態(tài)和薄膜態(tài)中的任意一條件下發(fā)生。

17、其中，步驟s1在選自室溫、無催化劑、無溶劑、無加熱和無輻照中的任一條件或者全部條件下進(jìn)行。

18、其中，步驟s2還包括poly-ns發(fā)生光誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)。

19、其中，環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化反應(yīng)將熒光量子產(chǎn)率由2％以下提高到30％以上。

20、2.一種光活化聚合物，包含下式i表示的單體單元：

21、

22、其中r獨(dú)立地為氫、c1-c12烷基、鹵素、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、c1-c12烷氨基、被鹵素取代的c1-c12烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基，r1和r2表示c1-c12烷基或者-coo-r3，其中r3為c1-c12烷基，1≤n≤100，并且n為整數(shù)，條件是n大于1，o-末端為連接鍵。

23、其中，光活化聚合物由下式poly-ns表示：

24、

25、其中a、b、c和d各自獨(dú)立地為1到50之間的整數(shù)。

26、其中所述光活化聚合物具有光活化發(fā)光功能和/或光誘導(dǎo)交聯(lián)特性。

27、3.一種制備光活化聚合物的方法，包括將式iii表示的活性炔與式iv表示的苯并噻吩在無溶劑和室溫條件下反應(yīng)，從而得到式v表示的光活化聚合物：

28、

29、其中，r獨(dú)立地為氫、c1-c12烷基、鹵素、c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、c1-c12烷氨基、被鹵素取代的c1-c12烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基，a、b、c和d各自獨(dú)立地為1到50之間的整數(shù)。

30、4.一種光圖案化方法，包括上述的光化學(xué)反應(yīng)方法。

31、其中，通過所述光化學(xué)反應(yīng)方法進(jìn)行包括加密和熒光強(qiáng)度梯度成像的光圖案化。

32、其中，通過上述的光活化聚合物進(jìn)行光圖案化，包括光刻圖案化和柔性圖案化中的任意一者。

33、本發(fā)明的有益效果

34、本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)了包含式i表示的單元的第一化合物在光照條件下的環(huán)翻轉(zhuǎn)異構(gòu)化反應(yīng)(例如ns轉(zhuǎn)化為nsi的光異構(gòu)化反應(yīng))。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了這一新反應(yīng)及其機(jī)理，并將其應(yīng)用于光圖案化領(lǐng)域。此外，本發(fā)明獲得ns的方法不使用任何溶劑，產(chǎn)率為達(dá)到40％以上，優(yōu)選45％以上，更優(yōu)選為48％以上。

35、本發(fā)明還開發(fā)了活化炔烴與苯并噻唑的新聚合路線。雖然吡啶和苯并噻唑都是雜環(huán)化合物，但由于本發(fā)明中硫原子的獨(dú)特性質(zhì)，聚合機(jī)理大不相同。此外，所獲得聚合物的性質(zhì)也大不相同。本發(fā)明制備的聚合物材料是具有光激活發(fā)光和光誘導(dǎo)交聯(lián)特性的新型聚合物材料。而現(xiàn)有技術(shù)中獲得的類似聚合物沒有觀察到這些特性。因此，本發(fā)明可用于新的應(yīng)用領(lǐng)域，包括多重光圖案化。

36、本發(fā)明生產(chǎn)和制造了基于小分子體系和聚合物體系的新型光活化發(fā)光材料，其能夠用于多重光圖案化技術(shù)，包括加密、信息存儲(chǔ)和光刻技術(shù)。本發(fā)明提出的新型光化學(xué)反應(yīng)方法在生物成像、光學(xué)和電子設(shè)備方面也具有潛力。