本發(fā)明屬于熱固性樹脂降解及資源化利用領域，具體涉及一種催化氧化法回收纖維增強熱固性復合材料的方法。

背景技術：

1、熱固性樹脂由于具有質輕高強、電性能優(yōu)良、耐腐蝕性好等優(yōu)異性能，廣泛應用于風電葉片、電子電器、航空航天以及地坪漆等行業(yè)。特別是隨著新能源產業(yè)成為國家戰(zhàn)略新興產業(yè)規(guī)劃的出臺，風電產業(yè)迅猛發(fā)展，而熱固性樹脂在風電葉片中約占四分之一。服役結束的風電葉片是廢棄熱固性樹脂的主要來源之一，在生產加工過程中產生的邊角料與殘次品是廢棄熱固性樹脂的另一個主要來源。然而，熱固性樹脂廢料具有不溶不熔的三維交聯網絡狀結構，不能二次加工，導致其回收難度大，存在著回收效率差、污染嚴重等問題。

2、目前，廢棄熱固性樹脂主要采用填埋或焚燒的方式處理，粗暴的處理方式會導致水土及大氣污染，對可持續(xù)發(fā)展造成了嚴重的威脅，有的國家已禁止焚燒并對填埋比例做出了要求。另外，大部分熱固性樹脂是利用石油、化石原料等不可再生資源為原料制備得到的，因此探索其高效回收方案，對于減少對有限的石油資源的依賴，避免環(huán)境中的廢物堆積，減少溫室氣體排放，提高資源利用率、創(chuàng)造潛在經濟價值，改善環(huán)境以及發(fā)展循環(huán)經濟等方面有重大意義，有利于碳中和目標的實現。

3、國內外廢棄纖維增強熱固性復合材料回收方法的研究主要是針對非可降解型熱固性樹脂基復合材料垃圾廢物的處理，熱固性樹脂主要包括不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等，處理方式有填埋法、焚燒法、粉碎法、熱處理法和溶劑降解法。

4、對于廢棄纖維增強熱固性復合材料可以通過溶劑降解法進行回收和利用，具體是通過將催化劑和有機溶劑形成降解液，并進行加熱反應可以促使熱固性樹脂實現降解，同時實現與增強纖維的分離，從而可以分別提取裂解樹脂及纖維，并回收降解溶劑進行重新利用，完成廢棄纖維增強熱固性復合材料的降解與回收過程。

5、cn?115636980?a公開了一種基于催化降解的風電葉片回收方法，通過無氧化二釩為活性組分、二氧化鈦為載體制備催化降解催化劑，對風電葉片樹脂基體進行降解。其缺點是：釩的金屬氧化物具有毒性，對環(huán)境有一定的危害性；降解需要在250℃～280℃溫度下進行，降解溫度比較高，耗能相對較大。

6、cn?114589196?a公開了一種溫和氧化降解回收熱固性樹脂及其復合材料的方法，采用高價金屬鹽作為催化劑，可以在溫和條件下對熱固性樹脂及復合材料進行降解。所采用的高價金屬鹽催化劑成本較高，并且具有毒性(比如硝酸鈰銨)，催化劑回收工藝相對復雜。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種催化氧化法回收纖維增強熱固性復合材料的方法，以便降解反應可以在較低溫度下進行，并且反應催化劑不具有毒性。

2、為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、一種催化氧化法回收纖維增強熱固性復合材料的方法，包括以下步驟：

4、(1)將復合材料切割后浸沒于有機溶劑中進行預處理，以便溶脹；

5、(2)將作為催化劑的納米級氧化鈰均勻分散于極性溶劑中，得到帶有催化劑的極性溶劑；

6、(3)然后將上述預處理后的復合材料置于帶有催化劑的極性溶劑中，并加熱至100-180℃，進行催化降解，降解完成后過濾以得到增強纖維和回收液。

7、在本發(fā)明的步驟(1)中，將切割后的復合材料浸入合適的有機溶劑中以便溶脹，具體溶劑為本領域熟知，比如甲醇、乙醇、乙酸和苯酚等；在優(yōu)選的實施方式中，所述有機溶劑為乙酸；預處理時，將復合材料切割后浸沒于盛有乙酸的回流裝置中，并加熱至80-120℃以便對復合材料進行預處理，以便于后續(xù)催化劑降解。

8、較佳地，步驟(1)中，乙酸體積用量至少為復合材料體積的2倍，加熱處理時間為不少于0.5h，優(yōu)選1-2h。

9、在本發(fā)明的步驟(1)中，本領域技術人員可以理解，將例如纖維與熱固性樹脂的復合材料破碎或切割成塊狀或顆粒狀均可，破碎之后的尺寸越小，越有利于后續(xù)降解，但破碎成本會隨著破碎料尺寸的減小而增加，在實際應用時，破碎料的尺寸根據實際應用需求進行確定即可，通常，破碎料呈顆粒狀即可，例如，破碎或切割后可為不超過5cm比如3cm或1cm的顆粒。

10、在本發(fā)明的步驟(2)中，將催化劑均勻分散于極性溶劑中，以便后續(xù)用于降解反應；所述極性溶劑可以為n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙甲酰胺、甲酸和乙酸中的一種或多種。

11、在本發(fā)明中，所述催化劑為納米級氧化鈰，其不具有毒性，不會對環(huán)境造成二次污染。在優(yōu)選的實施方式中，為提升催化效果，所述納米級氧化鈰的制備方式如下：

12、將硝酸鈰、乙酸鈉和表面活性劑按摩爾比1:(3～5)：(1～4)比如1：4：2或1：4：3混合均勻，然后在反應器中于180～200℃條件下反應完成后冷卻；將反應產物用無水乙醇洗滌后離心分離去除表面的表面活性劑，烘干并打散以得到納米級的氧化鈰產物；較佳地，所述反應器為微波高壓反應釜，反應時間為6～8h。

13、優(yōu)選的，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、曲拉通x-100和/或十二烷基硫酸鈉，以利于制備過程中的乳化，防止生成物團聚。

14、在一些實施方式中，步驟(2)中，所述催化劑與極性溶劑的質量比例為1:(5～20)，比如1：8、1：10或1：15。

15、在本發(fā)明的步驟(3)中，將復合材料加入帶有催化劑的極性溶劑中，并加熱至100-180℃比如120℃、140℃或160℃以進行催化降解，當然，本領域技術人員可以理解，更高些的溫度同樣可以實現降解，但不利于控制能耗。其中，復合材料的相對加入量不宜過少或過多，過少處理成本高、過度則不利于與溶劑及催化劑接觸，在一些實施方式中，復合材料與極性溶劑的質量比為1:(1～4)，比如1：2或1：3。

16、在一些實施方式中，步驟(3)催化降解的反應時間可以為4～10h比如6h或8h。當然，本領域技術人員理解，具體反應時間也會受復合材料本身性質以及切割尺寸、溶脹效果等的影響。

17、在本發(fā)明的步驟(3)中，降解完成后，復合材料中的纖維會分散在溶劑中，通過過濾可以得到增強纖維，過濾后所得回收液中則包含納米級的氧化鈰。本領域技術人員理解，可以通過控制過濾時濾孔尺寸實現氧化鈰催化劑與尺寸大得多的纖維的分離，例如濾孔尺寸可以為100-200目(泰勒標準篩)，過濾后還可以通過溶劑比如回收的溶劑對纖維進行洗滌。

18、在一些實施方式中，所述方法還包括步驟(4)：將所述回收液經離心處理，以回收氧化鈰催化劑進行循環(huán)使用；對于分離后的液相，可以進一步回收溶劑。

19、在本發(fā)明中，所述纖維增強熱固性復合材料可以為風電葉片或其它樹脂復合材料。

20、與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

21、本發(fā)明采用納米氧化鈰作為復合材料樹脂降解用催化劑，催化劑表面活性中心多、選擇性好，作為樹脂降解催化劑時可以顯著增進催化效率，降解反應可以在較低溫度下比如200℃以下或進一步180℃以下進行，使復合材料中的c-n或c-o鍵斷裂，能耗低，對纖維的性能損傷較??；溶劑和催化劑可以在反應后進行回收后重新利用，分離簡單，不具有毒性，不會對環(huán)境造成二次污染；催化劑原料來源豐富，成本較低，降解反應工藝簡單，對設備要求低，便于工業(yè)生產。