本發(fā)明屬于化學技術領域，具體涉及膠粘劑，尤其涉及一種脲醛樹脂制備方法。

背景技術：

脲醛樹脂是指尿素與甲醛在催化劑(堿性或酸性催化劑)作用下經(jīng)過加成、縮聚反應生成初期脲醛樹脂，然后在固化劑或加熱作用下形成不溶、不熔的末期熱固性樹脂。

脲醛樹脂的合成主要由兩部分組成，即羥甲基脲的生成階段(加成反應)和樹脂化階段(縮聚反應)。加成反應是在中性或弱堿性條件下，甲醛分子內(nèi)在堿性下形成離子與甲醛的nh2中的n原子的非共有電子對相配位加成進行羥甲基化反應，生成一羥甲基脲。同樣，另一個nh2基也和甲醛反應，生成二羥甲基脲。但是-nh2基和-nh-基的反應性差異較大，在甲醛過量很多時，三羥甲基脲或四羥甲基脲也可生成。隨后酸性介質(zhì)中羥甲基脲進行縮合反應，生成高分子樹脂。

酸性條件下反應是脲醛樹脂合成中最為重要的，也是合成脲醛樹脂的關鍵，氫離子濃度在反應中起主導地位。首先，在加熱或弱酸條件下(ph＝4-6),甲醛的水合物甲二醇在氫離子存在下生成羥甲基陽離子尿素中氮原子的非共有電子可與該陽離子配位，相互間發(fā)生鏈式增長的取代反應，生成分子量較大、不溶于水和有機物溶劑的高分子聚亞甲基脲，亞甲基脲與尿素結合生成亞甲基二脲，縮合反應方程式如下：

此外，各種羥甲基脲分子中存在的活潑基團羥甲基(-ch2oh)能繼續(xù)多聚，生成具有線性鏈狀結構的聚合物，相互間反應較復雜，反應式如下：

h2n-co-nh-ch2oh+h2n-co-nh2→

h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh2+h2o

h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh2+h2n-co-nh-ch2oh→

h2n-co-nh-ch2-nh-co-nh-ch2-nh-co-nh2+h2o

隨著上述反應的不斷進行，樹脂分子不斷增大，最終當冷卻后，進一步縮聚形成以亞甲基為主體、少量以醚鍵連接的線性或支鏈型的初期樹脂。

尿素的nh2基發(fā)生羥甲基化或者亞甲基化，nh2基變?yōu)閚h基，nh基的活性比nh2基的低，由于同樣受羥甲基陽離子的攻擊，nh基也和反應，不僅是直鏈分子發(fā)生分支生成高分子，而且直到構成網(wǎng)絡結構。

脲醛樹脂膠黏劑由于原料充足、成本低廉在社會生產(chǎn)生活中得到廣泛應用，是用量最大的膠黏劑品種，尤其是在木材加工業(yè)的人造板制造中，脲醛樹脂膠黏劑占總用量的90％左右。然而脲醛樹脂的缺點也不容忽視，由于原料中含有甲醛，在膠合板的生產(chǎn)使用時會釋放出有毒的甲醛氣體，對人們的身體健康造成很大的影響。

為解決上述技術問題，本發(fā)明由此而來。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術制備脲醛樹脂的方法存在的問題，本發(fā)明優(yōu)化脲醛樹脂膠黏劑的合成工藝，提供適宜脲醛樹脂酸性階段的催化劑。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了環(huán)保型脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將甲醛加入四口燒瓶，加熱攪拌至40℃～50℃，調(diào)節(jié)ph至8.5～9.0加入第一批尿素和占尿素總量2％的三聚氰胺，升溫至85℃～90℃，反應50min；

(2)用酸催化劑調(diào)節(jié)ph至5.0～5.5，加入第二批尿素，保溫20～40min，觀察霧化現(xiàn)象，即樹脂逐漸擴散為云霧狀，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不渾；當出現(xiàn)霧化現(xiàn)象后說明此時縮聚反應到達終點；

(3)當出現(xiàn)霧化現(xiàn)象后，調(diào)節(jié)ph至8.5～9.0，加入第三批尿素，反應30min；

(4)調(diào)節(jié)ph至7.5-8.0，降溫冷卻至室溫后，出料，即得到脲醛樹脂。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，甲醛和尿素總量的摩爾比為1.2～1.0：1，優(yōu)選地，甲醛和尿素總量的摩爾比為1.05：1。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，第一批尿素加入量為尿素總量的55％。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，第二批尿素加入量為尿素總量的35％。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，第三批尿素加入量為尿素總量10％。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟(2)中的酸催化劑為三氟甲磺酸，三氟甲磺酸的濃度為10～20％。

步驟(1)、(3)、(4)中用5～10％的naoh溶液調(diào)節(jié)ph值。

本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，(1)分別將攪拌槳、溫度計和冷凝管安裝在反應釜中，使其置于恒溫水浴鍋中；

(2)將50g甲醛加入反應釜中，加熱攪拌至50℃，用5～10％的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0，加入第一批尿素(尿素總量的55％)和三聚氰胺(尿素總量的2％)升溫至85℃，反應50min；

(3)用濃度為10～20％的酸催化劑(鹽酸、甲酸、乙酸、硫酸銨、氯化銨、三氟甲烷磺酸)調(diào)節(jié)ph至5.0-5.5，加入第二批尿素(尿素總量35％)，保溫30min，觀察霧化現(xiàn)象；

(4)用5～10％的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0，加入第三批尿素(尿素總量10％)，反應30min，

(5)用5～10％的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至7.5-8.0，降溫冷卻至室溫出料。

本發(fā)明最后制備的脲醛樹脂的脲醛比n(f):n(u)＝1.05，三氟甲磺酸的濃度為20％。

脲醛樹脂游離甲醛含量的測定：采用氯化銨法測定脲醛樹脂中的游離甲醛。原理為：在樣品中加入氯化銨溶液和一定量的氫氧化鈉，使生成的氫氧化鈉和樹脂中的甲醛反應，生成六亞甲基四胺，再用鹽酸滴定剩余的氫氧化銨。

脲醛樹脂粘度的測定：用涂-4杯粘度計，按照國家標準《gb/t1723涂料粘度測定法》規(guī)定的測試方法測定。

脲醛樹脂固含量、固化時間的測定：按照國家標準《gb/t14074—2006》規(guī)定的測試方法測定。

膠合強度的測定：按照國家標準《gb/t17657—2013》規(guī)定的膠合板膠合強度測試方法測定。

甲醛釋放量的測定：按照國家標準《gb/t17657—2013》規(guī)定的干燥器法測定。

本發(fā)明通過各種酸性催化劑對脲醛樹脂膠黏劑性能的影響的綜合比較，采用三氟甲磺酸為催化劑可以有效降低脲醛樹脂的游離甲醛，合成出的脲醛樹脂有較好的使用性能。而乙酸合成的脲醛樹脂膠黏劑性能較差，可見催化劑的催化效果和催化劑酸性的強弱有著較大的關系，酸性越強，催化效果越好。

本發(fā)明制備合成的脲醛樹脂游離甲醛含量為0.19％，膠合強度可達到1.06mpa，其膠合板甲醛釋放量為1.17mg/l，符合國標(gb/t9846.3—2004)中e1級要求(≤1.5mg/l)，綜合性能有了明顯的提高。

附圖說明

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：

圖1為各種催化劑對游離甲醛含量數(shù)據(jù)表。

圖2為不同催化劑對膠合強度的影響。

圖3為三聚氰胺改性脲醛樹脂前后紅外光譜分析。

具體實施方式

以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進一步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。

介紹和概述

本發(fā)明通過舉例而非給出限制的方式來進行說明。應注意的是，在本公開文件中所述的“一”或“一種”實施方式未必是指同一種具體實施方式，而是指至少有一種。

下文將描述本發(fā)明的各個方面。然而，對于本領域中的技術人員顯而易見的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅一些或所有方面來實施本發(fā)明。為說明起見，本文給出具體的編號、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對于本領域中的技術人員將顯而易見的是，本發(fā)明無需具體的細節(jié)即可實施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費解而省略或簡化了眾所周知的特征。

將各種操作作為多個分立的步驟而依次進行描述，且以最有助于理解本發(fā)明的方式來說明；然而，不應將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴于順序。

材料和方法

主要儀器如下表1所示。

表1實驗主要儀器

實施例1各種酸性催化劑對脲醛樹脂各性能的影響

以脲醛比為1.20，尿素分批投料比為55:35:10，在反應體系中分別加入不同的酸性催化劑甲酸、乙酸、鹽酸、氯化銨、硫酸銨、三氟甲磺酸合成脲醛樹脂，各種催化劑對脲醛樹脂游離甲醛含量的影響如下表所示：

表2催化劑對游離甲醛含量的影響

從上表可以清楚的看出，游離甲醛含量測定的數(shù)據(jù)在誤差范圍之內(nèi)，準確度較高。根據(jù)上述表各種催化劑所得游離甲醛含量的平均值作圖，得到催化劑對游離甲醛含量的影響如圖1所示。

實驗結果表明：催化劑對降低脲醛樹脂游離甲醛含量的效果為三氟甲磺酸>鹽酸>甲酸>乙酸>氯化銨>硫酸銨，三氟甲磺酸(cf3so3h)的效果最好，故從降低游離甲醛的方面來考慮，使用三氟甲磺酸(cf3so3h)為酸性階段的催化劑效果最好。

實施例2催化劑對膠合強度的影響

以脲醛比為1.20，尿素分批投料比為55:35:10，在反應體系中分別加入不同的酸性催化劑甲酸、乙酸、鹽酸、氯化銨、硫酸銨、三氟甲磺酸合成脲醛樹脂，所得脲醛樹脂加入1％氯化銨固化劑，然后制備膠合板，測定得到的膠合板膠合強度如下表所示：

表3催化劑對膠合強度的影響

催化劑對膠合強度的影響如圖2所示。從圖2可以清楚地看到，對提高脲醛樹脂膠合強度的影響：三氟甲磺酸>甲酸>氯化銨>鹽酸>硫酸銨>乙酸，可見用三氟甲磺酸作為催化劑膠合強度最高，達到2.02mpa，其游離甲醛也是最小的，因此使用三氟甲磺酸作為酸性催化劑最為適宜。

實施例3催化劑對固含量及固化時間的影響

以脲醛比為1.20，尿素分批投料比為55:35:10，在反應體系中分別加入不同的酸性催化劑：甲酸、乙酸、鹽酸、氯化銨、硫酸銨、三氟甲磺酸合成脲醛樹脂，各種催化體系對固含量及固化時間的影響如下表所示：

表4催化劑對脲醛樹脂固化時間及固含量的影響

由上表可以觀察到酸性催化劑對脲醛樹脂的固含量和固化時間的影響不是很大，綜合游離甲醛及膠合強度，三氟甲磺酸為催化劑合成的脲醛樹脂膠粘劑的性能優(yōu)良，較為合適。

實施例4三聚氰胺對脲醛樹脂性能的影響

采用堿-酸-堿的合成工藝，n(f):n(u)＝1.05,尿素分批投料比為55:35:10，在第一批尿素加入后加入尿素總量2％的三聚氰胺，以三氟甲磺酸為酸性催化劑合成脲醛樹脂，三聚氰胺對脲醛樹脂性能的影響如下表5所示：

表5三聚氰胺改性前后對脲醛樹脂各性能的影響

根據(jù)實驗結果可以看出，加入三聚氰胺能有效的降低膠合板的甲醛釋放量，提高膠合強度。甲醛釋放量降低到了1.17mg/l，達到e1級要求(≤1.5mg/l),滿足環(huán)保需要。

三聚氰胺改性脲醛樹脂前后紅外光譜分析：從圖3的紅外圖可以看出，兩張圖在3350-3420cm^-1處有—nh、-nh2和-oh的伸縮振動峰，在2960-2970cm^-1處存在—ch3、—ch2的伸縮振動吸收峰，在1730cm^-1處含有二級酰胺的羰基伸縮振動的強吸收峰，在1380cm^-1處存在c-n的伸縮振動峰，在1230-1250cm^-1附近有c-o的伸縮振動吸收峰，在1150cm^-1的附近有n-ch2-n中亞甲基鍵非對稱c-h振動吸收峰，1000cm^-1為羥甲基的伸縮振動峰。

此外，通過添加三聚氰胺改性劑的對比可以發(fā)現(xiàn)其在1550附近多一個伯胺的吸收峰，說明加入三聚氰胺生成了三嗪環(huán)，三聚氰胺參與了脲醛樹脂的合成反應。

結論：

通過各種酸性催化劑對脲醛樹脂膠黏劑性能的影響的綜合比較，采用三氟甲磺酸為催化劑可以有效降低脲醛樹脂的游離甲醛，合成出的脲醛樹脂有較好的使用性能。

最終確定脲醛比n(f):n(u)＝1.05、三聚氰胺按尿素總量2％第一批加入、堿-酸-堿的反應ph分別為8.5-9.0、5.0-5.5、8.5-9.0，尿素分批加入比例分別為55:35:10，三氟甲磺酸為酸性催化劑，濃度為20％，合成的脲醛樹脂游離甲醛含量為0.19％，膠合強度可達到1.06mpa，其膠合板甲醛釋放量為1.17mg/l,符合國標(gb/t9846.3—2004)中e1級要求(≤1.5mg/l)，綜合性能有了明顯的提高。

以上所述具體實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進或替換，這些改進或替換也應當視為本發(fā)明的保護范圍。