本發(fā)明屬于纖維素領(lǐng)域，具體涉及一種低硫酸根含量的三醋酸纖維素及其制備方法。

背景技術(shù)：

醋酸纖維素是以天然的木漿粕或棉漿粕作為主要原料，纖維素分子鏈上的羥基被乙酰氧基取代后的產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

cell-(oh)3+n(c2h3o)2o→cell-(oh)3-n(o2c2h3)n+nch3cooh(1)

其中n代表取代度，根據(jù)取代度的不同分為三醋酸纖維素和二醋酸纖維素。三醋酸纖維素的取代度一般為2.79～2.87(換算為結(jié)合醋酸量60～61％)，主要應(yīng)用于感光膠片、液晶顯示器偏振片保護膜以及其他功能性膜(如水處理膜、醫(yī)用膜等)等領(lǐng)域。

大規(guī)模生產(chǎn)工藝都是在溶劑(冰醋酸或二氯甲烷)和催化劑(如硫酸)存在條件下，使用木漿或棉漿與醋酸酐進行酯化反應(yīng)，再通過皂化(水解)調(diào)整取代度；再經(jīng)過過濾、成型、清洗、脫水、烘干等工序，得到三醋酸纖維素絮片或顆粒。

現(xiàn)有大規(guī)模生產(chǎn)三醋酸纖維素的技術(shù)均使用硫酸作為催化劑，且用量很大(硫酸/纖維素用量比一般在5～15％)，硫酸除了作為催化劑加速纖維素與醋酸酐的酯化反應(yīng)之外，其本身也會與纖維素發(fā)生副反應(yīng)生成纖維素硫酸酯，硫酸酯在水解和洗滌過程中會脫掉一部分，但仍有大量殘留。殘留的硫酸根含量過高會降低醋酸纖維素產(chǎn)品的穩(wěn)定性，殘留的硫酸根形成的硫酸鹽還會影響下游tac膜的光學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有方法制備三醋酸纖維素存在的問題，本發(fā)明提供了一種三醋酸纖維素及其制備方法，該方法通過優(yōu)化水解、洗滌工藝，大幅降低了產(chǎn)品中殘留的硫酸根含量，從而提高了三醋酸纖維素的加工性能以及下游產(chǎn)品的光學(xué)性能。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種三醋酸纖維素的制備方法。該方法制備得到的三醋酸纖維素中硫酸根含量低。該制備方法包括以下步驟：

a、活化：將100重量份纖維素原料、500～800重量份冰醋酸和0.5～1重量份硫酸混勻后，連續(xù)攪拌進行活化；

b、酯化：控制體系溫度在30℃以下，加入過量的醋酸酐；再加入5～15重量份硫酸，控制體系溫度在50℃以下讓纖維素充分酯化；

c、水解：加入醋酸使體系含水量在2～8％，然后控制體系溫度為50～90℃進行水解，水解時間5～50min；然后加入終止劑中和硫酸來結(jié)束反應(yīng)；所述醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55～65％；

d、過濾、成型：使用稀醋酸或水將體系中的醋酸纖維素沉析出來；

e、洗滌：用水清洗醋酸纖維素，清洗溫度為70～100℃，清洗時間為10～150min；再用水將殘留酸清洗干凈；

f、干燥：清洗完成后，經(jīng)干燥后即得產(chǎn)品。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟a或b中，所述硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98％以上。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟c中，所述含水量為3～6％。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟c中，所述水解溫度為60～80℃。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟c中，所述水解時間為10～30min。

具體的，上述指標(biāo)方法步驟d中，所述稀醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4％以下。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟e中，所述清洗溫度為80～100℃。

優(yōu)選的，上述制備方法步驟e中，所述清洗時間為30～120min。

本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的三醋酸纖維素。

本發(fā)明方法通過優(yōu)化三醋酸纖維素制備過程中水解、洗滌參數(shù)，通過降低含水量，盡可能減緩三醋酸纖維素的水解，從而提高結(jié)合醋酸含量、延長水解時間、提升硫酸根的脫除率，同時也為之后的高溫洗滌脫硫提供了空間；在洗滌過程中，通過提高洗滌溫度，使大部分結(jié)合在纖維素鏈上的硫酸根脫離下來，實現(xiàn)了降低產(chǎn)品硫酸根含量、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性的目的。本發(fā)明方法中水解、洗滌相互配合，從而實現(xiàn)了降低產(chǎn)品硫酸根含量、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性的目的。本發(fā)明方法制備得到的三醋酸纖維素中硫酸根含量小于20ppm，結(jié)合醋酸含量60～61％，能夠滿足后續(xù)使用要求。

具體實施方式

三醋酸纖維素的制備方法，包括以下步驟：

a、活化：將100重量份纖維素原料、500～800重量份冰醋酸和0.5～1重量份催化劑硫酸混勻后，連續(xù)攪拌進行活化，使纖維素原料更容易進行反應(yīng)；

b、酯化：由于體系中含有少量的水，加入醋酸酐會放出大量的熱，所以加入過量的醋酸酐時需控制體系溫度在30℃以下，過量是為了使纖維素原料充分酯化；再加入5～15重量份催化劑硫酸，控制體系溫度在50℃以下讓纖維素充分酯化；

c、水解：加入醋酸，醋酸中的水使多余的醋酸酐反應(yīng)，并通過醋酸中的水控制體系含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在2～8％，然后控制溫度在50～90℃進行水解，水解時間5～50分鐘；然后加入終止劑(如醋酸鈉)中和催化劑硫酸來結(jié)束水解反應(yīng)；所述醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55～65％；

d、過濾、成型：使用稀醋酸或水將醋酸溶液中的醋酸纖維素沉析出來；所述稀醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4％以下；

e、洗滌：用水清洗醋酸纖維素，清洗溫度為70～100℃，清洗時間為10～150min；再用常溫水將殘留酸清洗干凈；

f、干燥：清洗完成后，經(jīng)干燥后即得產(chǎn)品。

本發(fā)明方法的關(guān)鍵工藝是水解和洗滌，主要是控制水解時體系的含水量以及清洗的溫度和時間。

(1)水解

酯化完成后的三醋酸纖維素，通過水解反應(yīng)得到取代度符合要求的產(chǎn)品，反應(yīng)式如下：

cell-(o2c2h3)3+3h2o→cell-(o2c2h3)n(oh)3-n+(3-n)ch3cooh(2)

其中n為取代度，下游使用的三醋酸纖維素的取代度一般為2.79～2.87(結(jié)合醋酸含量60％～61％)。隨后加入終止劑中和硫酸來終止水解。在這一過程中，與纖維素結(jié)合的硫酸根也會脫除一部分，但由于該過程的時間很短，因此硫酸根脫除率低。延長水解時間可提高硫酸根脫除率。

根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)，從反應(yīng)式2可看出，水的含量會對水解反應(yīng)速度產(chǎn)生影響，含水量越高，水解速度越快；反之，含水量越低，水解速度越慢，所需時間越長。通過試驗，控制體系含水量在一定百分比以下時，水解時間可延長50～100％，產(chǎn)品中硫酸根含量可降低10～20ppm。

如果含水量過低、水解時間過長，會降低產(chǎn)品的聚合度，因此需把含水量和水解時間控制在一定范圍內(nèi)，含水量一般在2～8％，優(yōu)選為3～6％；水解時間5～50分鐘，優(yōu)選為10～30分鐘。

(2)洗滌

成型完成后，在產(chǎn)品完全固化之前，采用高溫洗滌的方式，可提高硫酸根的脫除率。本發(fā)明人分別對洗滌溫度、洗滌時間進行試驗發(fā)現(xiàn)，洗滌溫度越高、洗滌時間越長，則硫酸根的脫除率越高。可使產(chǎn)品中的硫酸根含量降低20～50ppm。

但高溫洗滌的副作用是會大幅降低產(chǎn)品的結(jié)合醋酸含量，需要通過縮短水解時間來消除其副作用。因此洗滌溫度和洗滌時間也需控制在一定范圍內(nèi)，溫度70～100℃，優(yōu)選為80～100℃；高溫保持10～150分鐘，優(yōu)選為30～120分鐘。

通過平衡水解和洗滌工藝，最終得到了結(jié)合醋酸含量60～61％、硫酸根含量20ppm以下的三醋酸纖維素。

本發(fā)明還提供了上述三醋酸纖維素的制備方法制備得到的三醋酸纖維素。測試硫酸根以及結(jié)合醋酸含量的方法采用標(biāo)準(zhǔn)astmd871-96(2010)。

實施例1

往帶攪拌的反應(yīng)釜中加入100份棉漿粕(含水量約7％)、500份冰醋酸和0.6份硫酸進行活化90分鐘；然后加入400份醋酸酐，當(dāng)溫度降至25℃時，再加入7份催化劑開始酯化反應(yīng)。體系外觀變成透明的膠體狀時，酯化反應(yīng)完成，加入200份醋酸溶液中和剩余的醋酸酐，控制體系含水量為4.5％。20分鐘后加入500份醋酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17％)終止水解反應(yīng)。過濾、成型后控制洗滌溫度90℃保持60分鐘，之后再用工藝水和脫鹽水洗至中性。最后壓榨、烘干得到產(chǎn)品。分析產(chǎn)品結(jié)合醋酸和硫酸根含量結(jié)果見表1。

實施例2

本實施例中，酯化完成后加入160份醋酸溶液，控制體系含水量3％；水解時間30分鐘，其他條件與實施例1相同。分析產(chǎn)品結(jié)合醋酸和硫酸根含量結(jié)果見表1。

實施例3

本實施例中，酯化完成后加入275份醋酸溶液，控制體系含水量6％；水解時間10分鐘，其他條件與實施例1相同。分析產(chǎn)品結(jié)合醋酸和硫酸根含量結(jié)果見表1。

實施例4

本實施例中，洗滌溫度100℃、保持30分鐘，其他條件與實施例1相同。分析產(chǎn)品結(jié)合醋酸和硫酸根含量結(jié)果見表1。

實施例5

本實施例中，洗滌溫度80℃、保持120分鐘，其他條件與實施例1相同。分析產(chǎn)品結(jié)合醋酸和硫酸根含量結(jié)果見表1。

比較例1

本比較例中，酯化完成后加入400份醋酸溶液，控制體系含水量8.7％；水解時間10分鐘、洗滌條件為常溫，其他條件與實施例1相同。分析產(chǎn)品結(jié)合醋酸和硫酸根含量結(jié)果見表1。

比較例2

本比較例中，酯化完成后加入400份醋酸溶液，控制體系含水量8.7％；水解時間20分鐘，其他條件與實施例1相同。分析產(chǎn)品結(jié)合醋酸和硫酸根含量結(jié)果見表1。

表1

綜上所述，本發(fā)明方法優(yōu)化了水解含水量、洗滌溫度、洗滌時間等工藝條件，制備出了結(jié)合醋酸含量60～61％、硫酸根含量低至20ppm以下的三醋酸纖維素。