本發(fā)明屬于天然高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用低共熔溶劑從生物質(zhì)中分離制備納米木質(zhì)素的方法。

背景技術(shù)：

納米材料是處在原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過渡區(qū)域，表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點，從而使納米粒子出現(xiàn)了許多不同于常規(guī)固體的新型特性，擁有廣泛的應(yīng)用前景。將木質(zhì)素納米化或者制備成不同的納米復(fù)合材料，將顯著增加其應(yīng)用附加值，同時有利于環(huán)境保護(hù)和生物資源的利用，符合可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，具有積極的理論與實際意義。

具體到制備木質(zhì)素納米材料，主要方法有靜電紡絲法、溶膠凝膠法和超臨界法。此外，酶解法與物理粉碎結(jié)合，超聲波法，原位復(fù)合法，離子液體處理等新穎的方法也有一些應(yīng)用。例如，馮玉等以乙酸木質(zhì)素為主要原料，與聚乙烯吡咯酮和聚丙稀酸酯混合，利用靜電紡絲法制備了直徑為200nm左右的納米纖維。張靜等用硝酸酸化造紙黑液得到ph值不同的木質(zhì)素“膠體”，將“膠體”加熱到60～70℃，冷卻、過濾、洗滌和自然干燥后過篩，通過控制反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌速度和濃硝酸的用量，得到粒徑在100～500nm的納米木質(zhì)素。溶膠-凝膠法制備木質(zhì)素的優(yōu)點在于制備條件溫和，但是也存在制備過程時間較長、粒徑分布不均勻和產(chǎn)品得率較低的缺點。cheng等用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體處理不同種類的木質(zhì)素，在dmso發(fā)現(xiàn)可以聚合物結(jié)構(gòu)分解為納米尺寸的木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)。中國專利cn103254452b提供了一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法：將木質(zhì)素原料用有機(jī)溶劑溶解，去除雜質(zhì)；再滴加適量的無機(jī)酸于濾液中形成木質(zhì)素膠體，加入交聯(lián)劑與木質(zhì)素膠體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在攪拌下加水滲析形成大量的木質(zhì)素納米顆粒，其粒徑分布在20～200nm以內(nèi)。該方法是對木質(zhì)素進(jìn)行再處理，且處理工藝復(fù)雜，所得納米木質(zhì)素的粒徑分布不均勻。李志禮,葛圓圓,肖多.一種木質(zhì)素納米顆粒的制備方法.cn103254452b.2014-10-29。以上方法制備納米級木質(zhì)素所采用的原料均為已分離后的木質(zhì)素，一般來說，木質(zhì)素的分離提純過程是相對的復(fù)雜和耗時。

近幾年來，一種名為低共熔溶劑（deepeutecticsolvent，常縮寫為des）的無毒液體受到廣泛重視。2013年kroon發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)纖維生物質(zhì)容易溶解在特定的des之中，在利用纖維素造紙生產(chǎn)過程中，必須從原料中分離出木質(zhì)素和纖維素，這種新工藝可以產(chǎn)生非常純凈的木質(zhì)素，造紙業(yè)可以用來開發(fā)新的應(yīng)用和新市場，如制作生物可降解塑料等。des作為造紙新溶劑有望使造紙業(yè)能耗降低40%。作為一類新型的綠色溶劑，des類溶劑具有蒸汽壓低、無毒性、可生物降解、溶解性和導(dǎo)電性優(yōu)良、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬等獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，并且可以通過選擇合適的組成和配比來調(diào)節(jié)其性能，在很多領(lǐng)域中有著誘人的應(yīng)用前景。（wo/2013/153203a：pretreatmentoflignocellulosicbiomassandrecoveryofsubstituentsusingnaturaldeepeutecticsolvents/compoundmixtureswithlowtransitiontemperatures）

maaikechristinekroon,mariafranciscocasal,denbruinhorstadriaanvan.pretreatmentoflignocellulosicbiomassandrecoveryofsubstituentsusingnaturaldeepeutecticsolvents/compoundmixtureswithlowtransitiontemperatures.wo2013153203a1.2013-10-17.

由于離子液體對纖維素、木質(zhì)素甚至木質(zhì)纖維原料都具有很好的溶解性，人們開始使用離子液體直接對木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，鑒于des對生物質(zhì)具有良好的溶解性能，研究者們開展了一系列低共熔溶劑為介質(zhì)實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究工作。carlos等采用氯化膽堿與不同氫供體（乙酸、乳酸、乙酰丙酸等）配制低共熔溶劑，將楊木、松木生物質(zhì)在不同類型des中進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿和乳酸配制的des對木質(zhì)素的選擇性較好，通過調(diào)控反應(yīng)溫度和時間可以分離得到純度95%的木質(zhì)素。carlosalvarez-vasco,ruoshuima,melissaquintero,mondguo,scottgeleynse,karthikeyankramasamy,michaelwolcottc,xiaozhang.uniquelow-molecular-weightligninwithhighpurityextractedfromwoodbydeepeutecticsolvents(des):asourceofligninforvalorization.greenchem.,2016,18:5133-5141.

des方法不僅直接可以將木質(zhì)素從生物質(zhì)原料中分離，而且得到的木質(zhì)素純度和得率均較高，粒徑分布均勻集中在60～150nm，并且木質(zhì)素中重要的特征連接鍵b-o-4醚鍵的含量，可以根據(jù)反應(yīng)溫度的不同進(jìn)行調(diào)控(0.3～15%)。因此，采用此方法得到的木質(zhì)素在納米級天然高分子材料領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用低共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備納米木質(zhì)素的方法，該方法具有操作簡單、產(chǎn)率高、能耗低、重復(fù)性好等特點，能夠很容易實現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中各組分高效利用，綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)節(jié)能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種低共熔溶劑制備納米木質(zhì)素的方法，包括如下步驟：

生物質(zhì)的預(yù)處理：將生物質(zhì)依次通過風(fēng)干、粉碎和篩分，然后在烘箱中干燥后冷卻至室溫得到備用生物質(zhì)；

低共熔溶劑的配制：將無水氯化膽堿和乳酸混合，在烘箱中密封加熱，得到均相透明液體，冷卻至室溫后保存得到低共熔溶劑；

混合物的制備：將低共熔溶劑加入到備用生物質(zhì)中，并在密封容器中反應(yīng)得到混合物；

混合物的處理：將混合物依次經(jīng)過過濾、無水乙醇洗滌、沉淀靜置以及分離后得到木質(zhì)素；

納米木質(zhì)素的制備：將所述的木質(zhì)素依次進(jìn)行4～6次洗滌、冷凍和干燥后即可得到納米木質(zhì)素。

進(jìn)一步地，所述生物質(zhì)的預(yù)處理步驟具體為：

將生物質(zhì)依次通過風(fēng)干、粉碎和篩分，所述篩分采用20～80目的篩網(wǎng)，然后在烘箱中以90℃～120℃下干燥1h～3h后冷卻至室溫得到備用生物質(zhì)。

進(jìn)一步地，所述生物質(zhì)的預(yù)處理步驟中，所述生物質(zhì)為木質(zhì)類生物質(zhì)或農(nóng)業(yè)秸稈類生物質(zhì)。

進(jìn)一步地，所述低共熔溶劑的配制步驟中，所述無水氯化膽堿和乳酸的摩爾比為1.5～3:1。

進(jìn)一步地，所述低共熔溶劑的配制步驟具體為：

將無水氯化膽堿和乳酸混合，在烘箱中以60℃～70℃的溫度密封加熱2h～3h，得到均相透明液體，冷卻至室溫后保存得到低共熔溶劑。

進(jìn)一步地，所述混合物的制備步驟中，所述備用生物質(zhì)與所述低共熔溶劑按照固液比0.5～1:10的比例分別稱取和稱量。

進(jìn)一步地，所述混合物的制備步驟具體為：

分別稱取和稱量備用生物質(zhì)和低共熔溶劑按照固液比，將低共熔溶劑加入到備用生物質(zhì)中，并在密封容器中以90℃～150℃的溫度反應(yīng)6h～24h得到混合物。

進(jìn)一步地，所述混合物的處理步驟中，所述沉淀靜置時，沉淀介質(zhì)為去離子水，且所述濾液與所述去離子水的體積比為1/9～1/5。

進(jìn)一步地，所述納米木質(zhì)素的制備步驟中，所述洗滌采用的介質(zhì)為乙醇的水溶液，且所述乙醇的水溶液中乙醇與水的體積比1/6～1/12。

進(jìn)一步地，所述納米木質(zhì)素的制備步驟中，所述干燥設(shè)備為低溫真空冷凍干燥箱。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明利用一種低共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備納米木質(zhì)素，該方法操作簡單、產(chǎn)率高、能耗低、重復(fù)性好，能夠很容易實現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中各組分高效利用，綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)節(jié)能。分離得到的木質(zhì)素純度和得率均較高，且分子粒徑分布均勻，主要集中在60～150nm，木質(zhì)素中特征連接鍵b-o-4醚鍵的含量可根據(jù)反應(yīng)溫度的不同進(jìn)行調(diào)控(3～15%)。因此，采用此方法得到的木質(zhì)素在納米級天然高分子材料領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1～3制備的納米木質(zhì)素的ftir光譜圖；

圖2為實施例1制備的納米木質(zhì)素的sem圖；

圖3為實施例2制備的納米木質(zhì)素的sem圖；

圖4為實施例3制備的納米木質(zhì)素的sem圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

本發(fā)明所述的一種低共熔溶劑制備納米木質(zhì)素的方法，包括如下步驟：

生物質(zhì)的預(yù)處理：將生物質(zhì)依次通過風(fēng)干、粉碎和篩分，然后在烘箱中干燥后冷卻至室溫得到備用生物質(zhì)；

具體地，所述生物質(zhì)為木質(zhì)類生物質(zhì)或農(nóng)業(yè)秸稈類生物質(zhì)。其中，木質(zhì)類比如木材類楊木、松木等；而農(nóng)業(yè)秸稈類包括稻草、麥草、玉米稈等、禾本科類毛竹等。

具體地，將生物質(zhì)依次通過風(fēng)干、粉碎和篩分，所述篩分采用20～80目的篩網(wǎng)，然后在烘箱中以90℃～120℃下干燥1～3h后冷卻至室溫得到備用生物質(zhì)。

由于原料的顆粒大小和水分含量對des抽提反應(yīng)具有一定的影響，故需要進(jìn)行上述步驟進(jìn)行處理。

低共熔溶劑的配制：將無水氯化膽堿和乳酸混合，在烘箱中密封加熱，得到均相透明液體（即全透明的液體），冷卻至室溫后保存得到低共熔溶劑；研究顯示，氯化膽堿作為氫受體對于分離酚類化合物具有顯著作用，將氯化膽堿與氫供體乳酸進(jìn)行低共熔溶劑配制，對于抽提生物質(zhì)中木質(zhì)素具有很好的效果。

其中，無水氯化膽堿和乳酸的摩爾比為1.5～3:1。

上述步驟具體為，將無水氯化膽堿和乳酸混合，在烘箱中以60～70℃的溫度密封加熱2h～3h，得到均相透明液體，冷卻至室溫后保存得到低共熔溶劑。

混合物的制備：將低共熔溶劑加入到備用生物質(zhì)中，并在密封容器中反應(yīng)得到混合物；

具體為，備用生物質(zhì)與低共熔溶劑按照固液比0.5～1:10的比例分別稱取和稱量。然后將低共熔溶劑加入到備用生物質(zhì)中，并在密封容器中以90℃～150℃的溫度反應(yīng)6h～24h得到混合物。此時的反應(yīng)為抽提反應(yīng)或者萃取反應(yīng)。

混合物的處理：將混合物依次經(jīng)過過濾、無水乙醇洗滌、沉淀靜置以及分離后得到木質(zhì)素；

即將混合物經(jīng)過過濾，去除雜質(zhì)，然后并用無水乙醇洗滌后，將濾液倒入大量去離子水中沉淀，靜置24h后，將沉析出的木質(zhì)素高速離心分離；

此時通過高速分離，可以將沉淀出的木質(zhì)素與水相分離，高速離心機(jī)的轉(zhuǎn)速3000～6000rpm，離心時間5～10min。

其中，采用去離子水進(jìn)行沉淀時，所述濾液與去離子水的體積比為1/9～1/5。

納米木質(zhì)素的制備：將所述的木質(zhì)素依次進(jìn)行4～6次洗滌、冷凍和干燥后即可得到納米木質(zhì)素。

此時的洗滌是為了純化木質(zhì)素，去除木質(zhì)素中存在的極少量的水解糖和des（共沉淀的低共熔溶劑）。

具體地，洗滌采用的介質(zhì)為乙醇的水溶液，且所述乙醇的水溶液中乙醇與水的體積比1/6～1/12。

上述的干燥設(shè)備為低溫真空冷凍干燥箱。

實施例1

本實施例中，主要是利用低共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備納米木質(zhì)素的方法，具體為：

生物質(zhì)的預(yù)處理：稱取3g楊木生物質(zhì)材料，然后通過風(fēng)干、粉碎后，經(jīng)20目的篩網(wǎng)篩分，然后在烘箱中以90℃下干燥3h后冷卻至室溫得到備用生物質(zhì)。

低共熔溶劑的配制：將無水氯化膽堿和乳酸按照摩爾比1.5:1混合，在烘箱中以70℃的溫度密封加熱2h，得到均相透明液體，冷卻至室溫后保存得到低共熔溶劑；

混合物的制備：按照固液比0.5:10的比例分別稱取和稱量備用生物質(zhì)和低共熔溶劑按照固液，然后將低共熔溶劑加入到備用生物質(zhì)中，并在密封容器中以150℃的溫度反應(yīng)6h得到混合物。

混合物的處理：將混合物經(jīng)過過濾，用100～300ml無水乙醇洗滌后，合并濾液，將其倒入燒杯中1000ml去離子水中，沉淀，靜置12h～36h后，將沉析出的木質(zhì)素以轉(zhuǎn)速3000～6000rpm高速離心分離；分離得到木質(zhì)素；

納米木質(zhì)素的制備：將分離得到的木質(zhì)素采用乙醇/水混合溶液洗滌5次；將純化后的木質(zhì)素冷凍后，放置真空冷凍干燥箱內(nèi)干燥，即得到純度為90%的粒徑集中在80～100nm的納米級木質(zhì)素。

參照附圖1和2可知，本實施例中，des與原料在150℃溫度反應(yīng)6h后，可以分離得到80～100nm的納米級木質(zhì)素，其木質(zhì)素的得率在70%左右、純度約為90%、分子結(jié)構(gòu)連接鍵中醚鍵含量僅有0.3%左右。由此可見，在150℃下所制備的納米級木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)中醚鍵基本斷裂。

參照附圖1，圖中線條a表示實施例1的ftir圖，從圖1中可以看出，在1600、1515和1425cm-1為木質(zhì)素的苯環(huán)骨架振動，3420cm-1為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上羥基的伸縮振動，1036、1365、1260和1212cm-1為木質(zhì)素特征官能團(tuán)的特征吸收峰。以上特征振動吸收峰說明，該方法制備得到的木質(zhì)素純度高，主體結(jié)構(gòu)沒有受到破壞，且含有較多的愈創(chuàng)木基（g-型）結(jié)構(gòu)單元。

通過附圖1中的線條a可知，本實施例中，在波長約為835cm-1處的吸收峰較弱，此處為愈創(chuàng)木基單元芳香核的平面外變形振動。這一結(jié)果與實施例1中納米木質(zhì)素大分子連接鍵醚鍵基本斷裂相對應(yīng)。

實施例2

本實施例中，主要是利用低共熔溶劑預(yù)處理農(nóng)業(yè)類生物質(zhì)制備納米木質(zhì)素的方法，具體為：

生物質(zhì)的預(yù)處理：稱取3g麥草生物質(zhì)材料，然后通過風(fēng)干、粉碎后，經(jīng)40目的篩網(wǎng)篩分，然后在烘箱中以100℃下干燥2h后冷卻至室溫得到備用生物質(zhì)。

低共熔溶劑的配制：將無水氯化膽堿和乳酸按照摩爾比2.2:1混合，在烘箱中以65℃的溫度密封加熱2.5h，得到均相透明液體，冷卻至室溫后保存得到低共熔溶劑；

混合物的制備：按照固液比0.8:10的比例分別稱取和稱量備用生物質(zhì)和低共熔溶劑按照固液，然后將低共熔溶劑加入到備用生物質(zhì)中，并在密封容器中以120℃的溫度反應(yīng)12h得到混合物。

混合物的處理：將混合物經(jīng)過過濾，用100～300ml無水乙醇洗滌后，合并濾液，將其倒入燒杯中1000ml去離子水中，沉淀，靜置24h后，將沉析出的木質(zhì)素以轉(zhuǎn)速5000rpm高速離心分離；分離得到木質(zhì)素；

納米木質(zhì)素的制備：將分離得到的木質(zhì)素采用乙醇/水混合溶液洗滌5次；將純化后的木質(zhì)素冷凍后，放置真空冷凍干燥箱內(nèi)干燥，即得到純度為85%～90%的粒徑集中在80～120nm的納米級木質(zhì)素。

本實施例中，des與原料在120℃溫度反應(yīng)12h后，可以分離得到80～120nm的納米級木質(zhì)素，其木質(zhì)素的得率在75%左右、純度約為95%、分子結(jié)構(gòu)連接鍵中醚鍵含量在1%左右。

參照附圖1和3可知，本發(fā)明制備的納米木質(zhì)素的傅里葉紅外（ftir）光譜圖和sem譜圖。圖1中線條b表示實施例2的fitr圖，從圖1中可以看出，3420cm^-1為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上羥基的伸縮振動，1036、1365、1260和1212cm^-1為木質(zhì)素特征官能團(tuán)的特征吸收峰，在1600、1515和1425cm^-1為木質(zhì)素的苯環(huán)骨架振動。以上特征振動吸收峰說明，該方法制備得到的木質(zhì)素純度高，木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。與實施例1相比，此實施例2中木質(zhì)素苯環(huán)骨架振動強(qiáng)度加劇，835cm^-1處歸屬于g-型芳香核平面外的變形振動增強(qiáng)，分子間醚鍵含量增加。。

參照圖3，從木質(zhì)素形貌特征上來看，與磨木木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素等相比較，本實施例制備的木質(zhì)素具有相當(dāng)均勻的球狀顆粒，且粒徑大小集中在60～150nm。

實施例3

本實施例中，主要是利用低共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備納米木質(zhì)素的方法，具體為：

生物質(zhì)的預(yù)處理：稱取40g稻草生物質(zhì)材料，然后通過風(fēng)干、粉碎后，經(jīng)80目的篩網(wǎng)篩分，然后在烘箱中以120℃下干燥1h后冷卻至室溫得到備用生物質(zhì)。

低共熔溶劑的配制：將無水氯化膽堿和乳酸按照摩爾比3:1混合，在烘箱中以60℃的溫度密封加熱3h，得到均相透明液體，冷卻至室溫后保存得到低共熔溶劑；

混合物的制備：按照固液比1:10的比例分別稱取和稱量備用生物質(zhì)和低共熔溶劑按照固液，然后將低共熔溶劑加入到備用生物質(zhì)中，并在密封容器中以90℃的溫度反應(yīng)1周得到混合物。

混合物的處理：將混合物經(jīng)過過濾，用100～300ml無水乙醇洗滌后，合并濾液，將其倒入燒杯中2000ml去離子水中，沉淀，靜置24h后，將沉析出的木質(zhì)素以轉(zhuǎn)速5000rpm高速離心分離；分離得到木質(zhì)素；

納米木質(zhì)素的制備：將分離得到的木質(zhì)素采用乙醇/水混合溶液洗滌8次；將純化后的木質(zhì)素冷凍后，放置真空冷凍干燥箱內(nèi)干燥，即得到純度為90%的粒徑集中在100～150nm的納米級木質(zhì)素。

參照附圖4，本實施例中，des與原料在90℃溫度反應(yīng)1周后，可以分離得到100～150nm的納米級木質(zhì)素，其木質(zhì)素的得率在65%左右、純度在90%以上、分子結(jié)構(gòu)中醚鍵含量在12%左右。

圖1中線條c表示實施例3的fitr圖，從圖1中可以看出，3420cm^-1為木質(zhì)素結(jié)構(gòu)上羥基的伸縮振動，1036、1365、1260和1212cm^-1為木質(zhì)素特征官能團(tuán)的特征吸收峰，在1600、1515和1425cm^-1為木質(zhì)素的苯環(huán)骨架振動。以上特征振動吸收峰說明，該方法制備得到的木質(zhì)素純度高，木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。與實施例1和2相比，此實施例3中835cm^-1處歸屬于g-型芳香核平面外的變形振動劇烈，分子間醚鍵含量大大增加。此外，1126cm^-1處為紫丁香基(s-型)芳香核的伸縮振動吸收峰減弱，這與g/s比值減小結(jié)果相對應(yīng)。與其他方法制備木質(zhì)素相比，該方法所使用的生物質(zhì)原料無需球磨處理；與酶解/酸解木質(zhì)素相比，該方法使用des抽提生物質(zhì)一步完成，無需兩次水解過程，分離過程大大縮短；與有機(jī)溶劑抽提方法相比，該方法操作過程綠色環(huán)保。此外，該方法最大優(yōu)勢是分離制備的木質(zhì)素顆?？梢赃_(dá)到納米級，而其他方法無法得到。因此，目前獲得納米木質(zhì)素的方法，一般都是以木質(zhì)素為原料，采用溶膠凝膠法、超臨界法、自組裝和逐步加成聚合等方法來制備納米級木質(zhì)素，但這些方法操作復(fù)雜，粒徑分布不均勻，且得率相對較低。

采用des方法制備納米木質(zhì)素具有以下顯著優(yōu)勢：1）可以從木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料中直接抽提分離得到；2）純度高，得率高，分離操作簡單，過程大大縮短；3）木質(zhì)素顆粒大小集中在50～150nm；4）抽提條件可以調(diào)控木質(zhì)素分子連接醚鍵的含量。因此，利用一種低共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備納米木質(zhì)素，該方法操作簡單、產(chǎn)率高、能耗低、重復(fù)性好，能夠很容易實現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中各組分高效利用，綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)節(jié)能。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。