本發(fā)明涉及一種高透過率、高折射率含硫樹脂單體的制備方法，具體涉及1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯的制備方法，并與三元硫醇進(jìn)行固化反應(yīng)，制備高透過率、高折射率含硫樹脂材料。
背景技術(shù)：
：聚合物中引入硫元素可提高其折射率，相比于其他基團(tuán)，是最有效的途徑，同時(shí)有著色散小、環(huán)境穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。硫元素在聚合物中通常以硫醚、硫酯、砜基等形式存在，也有以環(huán)硫的形式存在并以環(huán)硫基團(tuán)進(jìn)行聚合的，這一形式對聚合物硫含量的提高是十分顯著的。環(huán)硫形式的存在不僅進(jìn)一步地提高了聚合物中的硫含量，其本身就可以在固化劑作用下交聯(lián)聚合成熱固性樹脂，具有高折射、低色散、耐熱性耐候性較好等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)硫樹脂一般是指分子中含有硫原子的三元環(huán)，可與固化劑交聯(lián)反應(yīng)后形成一類熱固性樹脂。制備環(huán)硫樹脂的方法很多，例如：①由環(huán)氧化合物制備，通過環(huán)氧化合物中的氧與硫交換來得到環(huán)硫化合物；②由環(huán)酯類化合物制備，用環(huán)酯類化合物制備環(huán)硫化合物；③由羥烷基氯化物制備，羥烷基氯化物與硫脲在極性溶劑中反應(yīng)生成異硫脲絡(luò)合陽離子鹽，這種絡(luò)合鹽在堿性環(huán)境下可以轉(zhuǎn)化為環(huán)硫化合物。傳統(tǒng)由環(huán)氧制備環(huán)硫，通過環(huán)上的氧硫交換進(jìn)行，但是由于反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)物容易泛黃，副產(chǎn)物也較多，或者反應(yīng)溫度過高，往往造成副產(chǎn)物的生成，導(dǎo)至產(chǎn)物純度不夠，降低了光學(xué)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明通過制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯單體，并與三元硫醇進(jìn)行聚合加成反應(yīng)，制備高折射率、高硬度含硫光學(xué)樹脂材料及鏡片。本發(fā)明所述方法制備產(chǎn)品折射率、硬度、透光率高，黃色指數(shù)低。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高折射率、高硬度含硫光學(xué)樹脂材料的制備方法，該方法包含以下步驟：i.開環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)：在反應(yīng)器中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯、硫氰化物和混合溶劑，在55-60℃攪拌溶解，連續(xù)攪拌4-5小時(shí)，得到1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯；其中該混合溶劑由c1-c3一元醇、二氯甲烷和水組成，1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯、硫氰化物、混合溶劑三者質(zhì)量比為1∶(2-5)∶(15-25)；ii.萃取分離：步驟i獲得的混合物用三氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗，干燥，蒸餾得到淡黃色透明液體；iii.脫色提純：將三氯甲烷、凹凸棒土吸附劑加入到1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附劑與1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯質(zhì)量比為(3-5)∶(3-10)∶100，升溫至40-50℃攪拌混合15-20分鐘后，靜置2-2.5小時(shí)，溶液中少量雜質(zhì)類生色團(tuán)被吸附，分層過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到無色透明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯；vi.固化反應(yīng)：1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯與三元硫醇進(jìn)行固化反應(yīng)制備高折射率、高硬度含硫光學(xué)樹脂材料。如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述硫氰化物為硫氰化鈉、硫氰化鉀或硫氰化胺。如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述c1-c3一元醇、二氯甲烷和水的重量比為2∶(1.5-2.5)∶(0.8-1.5)。如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述c1-c3一元醇為甲醇、乙醇和異丙醇中的至少一種。如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述凹凸棒土吸附劑的粒徑為100～400目。如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟vi的具體操作如下：將所述的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯和三元硫醇類化合物按照100∶(6-25)質(zhì)量比混合均勻后，在35-40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入模具中，在45-50℃固化爐中固化2-3小時(shí)，然后以10-15℃/20min升溫至100-120℃固化3-4h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂材料。如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述三元硫醇為1，3，5-三巰甲基苯。如上所述的制備方法，優(yōu)選地，所述方法包含以下操作步驟：i.開環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)：在反應(yīng)器中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯、硫氰化物和混合溶劑，在56℃攪拌溶解，連續(xù)攪拌4-5小時(shí)，得到1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯；其中該混合溶劑由乙醇、二氯甲烷和水組成，1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯、硫氰化物、混合溶劑三者質(zhì)量比為1∶3.2∶21；ii.萃取分離：步驟i獲得的混合物用三氯甲烷萃取，有機(jī)相水洗，干燥，蒸餾得到淡黃色透明液體；iii.脫色提純：將三氯甲烷、凹凸棒土吸附劑加入到1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附劑與1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯質(zhì)量比為(3-5)∶(3-10)∶100，升溫至45℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時(shí)，溶液中少量雜質(zhì)類生色團(tuán)被吸附，分層過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到無色透明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯；vi.固化反應(yīng)：將1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯和1，3，5-三巰甲基苯按照100∶16質(zhì)量比混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入模具中，在50℃固化爐中固化2小時(shí)，然后以10℃/20min升溫至100℃固化3h后，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂材料。另一方面，本發(fā)明提供一種高折射率、高硬度含硫光學(xué)樹脂材料，其是采用如上所述的方法制備的。又一方面，本發(fā)明提供一種高折射率、高硬度含硫光學(xué)樹脂鏡片，其是采用如上所述的方法制備的。本發(fā)明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯的合成路線為：環(huán)氧化合物在硫氰酸根離子的作用下開環(huán)，然后經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移形成碳氧硫五元環(huán)，再進(jìn)一步開環(huán)使氧硫交換位置，最后關(guān)環(huán)得到1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯，具體反應(yīng)式如下：原料1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯微溶于醇類溶劑，不溶于水，選用醇類溶劑、二氯甲烷、水三種混合溶劑作反應(yīng)溶劑，可以使反應(yīng)在均相中進(jìn)行，有利于反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明選用1，3，5-三巰甲基苯作固化劑，巰基與環(huán)硫基團(tuán)反應(yīng)，開環(huán)后生成兩種含有巰基的異構(gòu)體(如下式)，生成的巰基與環(huán)硫基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)，由于單體和固化劑都是三支鏈，連續(xù)反應(yīng)相互交聯(lián)而固化成型。本發(fā)明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯單體的合成方法中，選用硫氰化物作為硫化劑，以乙醇、二氯甲烷、水三種混合溶劑作反應(yīng)溶劑，通過控制酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，加快環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化成環(huán)硫基團(tuán)的速度，整個(gè)反應(yīng)采用中低溫反應(yīng)路線，以均相形式進(jìn)行，盡管由于反應(yīng)溫度條件導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，產(chǎn)物泛黃，但整個(gè)反應(yīng)時(shí)間大為縮短；同時(shí)，產(chǎn)物采用物理吸附脫色后，純度高，黃度指數(shù)低。本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明方法制備的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯具有較高的透光率、折射率和較低的黃度指數(shù)；其與1，3，5-三巰甲基苯進(jìn)行固化反應(yīng)制備的樹脂材料透光率高、折射率高，黃色指數(shù)低。其中，1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯透過率≥87％，折射率≥1.66，黃色指數(shù)≤1.0；樹脂材料透光率≥88％，折射率≥1.68，黃色指數(shù)≤1.65，表面硬度為4h。附圖說明圖1為實(shí)施例1制備的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯的ft-ir紅外光譜圖。圖2為實(shí)施例1制備的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯的hnmr核磁共振氫譜圖。圖3為實(shí)施例1制備的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯的cnmr核磁共振碳譜圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1：制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片。(1)制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化鉀160g、乙醇400g、二氯甲烷400g、水250g，在56℃下攪拌溶解，繼續(xù)攪拌大約共用時(shí)5小時(shí)。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有機(jī)相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯液體。加入1.8g三氯甲烷、4.0g凹凸棒土吸附劑，升溫至45℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時(shí)，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到43.2g無色透明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯。紅外光譜分析：將獲得的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯進(jìn)行紅外光譜檢測(圖1)，對比1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧環(huán)的伸縮振動1242.95cm-1，837.49cm-1處的吸收峰已經(jīng)消失，說明環(huán)氧環(huán)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化了，3049.45cm-1處的吸收峰為苯環(huán)c-h的伸縮振動，2916.63cm-1附近的吸收峰是亞甲基的伸縮振動，613.07cm-1處的吸收峰則是環(huán)硫環(huán)的伸縮振動。核磁共振氫譜分析：將獲得的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯進(jìn)行核磁共振氫譜檢測(圖2)，δ＝2.16～2.17ppm，δ＝2.44～2.51ppm，δ＝2.87～2.91ppm，δ＝2.96～3.02ppm，δ＝3.76-3.83ppm，δ＝7.21ppm，六種化學(xué)位移的氫的個(gè)數(shù)比大約為1∶2∶1∶1∶2∶1根據(jù)化學(xué)位移的大小及氫的個(gè)數(shù)比推斷：δ＝2.16～2.17ppm，δ＝2.44～2.51ppm對應(yīng)于1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯分子中a處環(huán)硫環(huán)中亞甲基的兩個(gè)氫與b處環(huán)硫環(huán)中次甲基上的一個(gè)氫，a處亞甲基兩個(gè)氫的化學(xué)環(huán)境不等價(jià)，出現(xiàn)兩個(gè)峰，其中一個(gè)與b處氫的峰重疊，呈多重峰；δ＝2.87～2.91ppm，δ＝2.96～3.02ppm對應(yīng)于c處與環(huán)硫環(huán)相連的亞甲基上的兩個(gè)氫，也是由于鏈上的硫原子無法自由旋轉(zhuǎn)造成亞甲基上兩個(gè)氫化學(xué)環(huán)境不等價(jià)，出現(xiàn)兩個(gè)峰，同樣呈多重峰；δ＝3.76-3.83ppm對應(yīng)于d處與苯環(huán)相連的亞甲基上的兩個(gè)氫，受環(huán)硫環(huán)一端基團(tuán)的影響而呈多重峰；δ＝7.21ppm則對應(yīng)于e處苯環(huán)上相連的一個(gè)氫，相鄰碳上沒有氫原子故呈單峰。核磁共振碳譜分析：將1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯溶于氘代氯仿后，測試得到其核磁共振碳譜(圖3)，δ＝76.82～77.46ppm為氘代氯仿的溶劑峰。δ＝25.90ppm對應(yīng)于1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯分子中a處環(huán)硫環(huán)中亞甲基的碳原子；δ＝33.85ppm對應(yīng)于b處環(huán)硫環(huán)中次甲基的碳原子；δ＝37.76ppm對應(yīng)于c處與環(huán)硫環(huán)相連的亞甲基的碳原子；5＝36.52ppm對應(yīng)于d處與苯環(huán)相連的亞甲基的碳原子；δ＝138.96ppm對應(yīng)于e處苯環(huán)上與亞甲基相連的碳原子；δ＝128.28ppm對應(yīng)于f處苯環(huán)上有氫原子相連的碳原子。通過以上綜合分析證實(shí)已經(jīng)合成出了目的產(chǎn)物1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇8g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時(shí)，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實(shí)施例2：制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化鉀110g、乙醇300g、二氯甲烷300g、水160g，在56℃下攪拌溶解，繼續(xù)攪拌大約共用時(shí)5小時(shí)。再用三氯甲烷650g×3萃取，收集的有機(jī)相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯液體，加入1.5g三氯甲烷、2.5g凹凸棒土吸附劑，升溫至45℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時(shí)，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到41.5g無色透明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結(jié)果與實(shí)施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇3g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時(shí)，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實(shí)施例3：制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化納240g、甲醇460g、二氯甲烷460g、水280g，在58℃下攪拌溶解，繼續(xù)攪拌大約共用時(shí)5小時(shí)，再用三氯甲烷900g×3萃取，收集的有機(jī)相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯液體，加入2.0g三氯甲烷、4.0g凹凸棒土吸附劑，升溫至50℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時(shí)，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到44.0g無色透明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結(jié)果與實(shí)施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇12g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時(shí)，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實(shí)施例4：制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化納130g、乙醇350g、二氯甲烷360g、水180g，在56℃下攪拌溶解，繼續(xù)攪拌大約共用時(shí)5小時(shí)。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有機(jī)相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯液體，加入1.8g三氯甲烷、3.5g凹凸棒土吸附劑，升溫至50℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時(shí)，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到42.2g無色透明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結(jié)果與實(shí)施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇6g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時(shí)，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實(shí)施例5：制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯及樹脂鏡片(1)制備1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，5-三環(huán)氧丙基巰甲基苯50g、硫氰化胺200g、甲醇430g、二氯甲烷400g、水230g，在60℃下攪拌溶解，繼續(xù)攪拌大約共用時(shí)5小時(shí)。再用三氯甲烷800g×3萃取，收集的有機(jī)相水洗3次后，無水硫酸鈉干燥，過濾后旋蒸得到淡黃色1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯液體，加入1.9g三氯甲烷、3.0g凹凸棒土吸附劑，升溫至50℃攪拌混合15分鐘后，靜置2.5小時(shí)，過濾去除下層凹凸棒土吸附劑和三氯甲烷，最后得到43.5g無色透明1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯。紅外光譜與核磁共振氫譜、碳譜的分析結(jié)果與實(shí)施例1相近似。(2)制備樹脂鏡片：將1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯50g、1，3，5-三巰甲基苯硫醇10g混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入鋼化玻璃模具中，在50℃固化爐中固化2小時(shí)，以10℃/20min升溫至100℃固化3小時(shí)，自然冷卻至室溫，脫模即得到無色透明樹脂鏡片。實(shí)施例6：1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯光學(xué)性能檢測實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例1-5制備的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯分別進(jìn)行光學(xué)性能檢測，其中透過率檢測選用上海元析儀器有限公司uv-8000型紫外可見光光度計(jì)，檢測方法：直接將樣品涂在紫外可見光光度計(jì)的棱鏡上測定透光率；折射率和阿貝數(shù)檢測選用上海光學(xué)儀器設(shè)備有限公司wzs1型阿貝折射儀，檢測方法：直接將樣品涂在阿貝折射儀的棱鏡上測定折射率和阿貝數(shù)；黃色指數(shù)由分光光度計(jì)的讀數(shù)根據(jù)公式計(jì)算而得。從檢測結(jié)果得知：本發(fā)明制造的1，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯透光率≥87％，折射率≥1.66，黃色指數(shù)≤1.0。表11，3，5-三環(huán)硫丙基巰甲基苯光學(xué)性能檢測結(jié)果樣品透過率(t％)折射率(nd)黃色指數(shù)(yi)實(shí)施例187.71.6620.93實(shí)施例287.61.6610.95實(shí)施例387.51.6600.99實(shí)施例487.61.6610.94實(shí)施例587.71.6620.96實(shí)施例7：樹脂鏡片性能檢測實(shí)驗(yàn)對實(shí)施例1-5制備的樹脂基片分別進(jìn)行透過率、折射率、黃色指數(shù)等性能檢測，檢測結(jié)果列于下表2。其中表面硬度檢測：樹脂樣品的表面硬度用鉛筆硬度表示，參考標(biāo)準(zhǔn)gb/t6739-1996，采用中華高級繪圖鉛筆，筆芯直徑1mm，筆尖磨平，測試時(shí)以1kg的力沿45℃向前推，以無劃痕的最大硬度的鉛筆硬度為樣品的表面硬度。從檢測結(jié)果得知：本發(fā)明制造的樹脂基片透光率≥88％，折射率≥1.68，黃色指數(shù)≤1.65，表面硬度為4h。表2樹脂鏡片性能檢測結(jié)果樣品透過率(t％)折射率(nd)黃色指數(shù)(yi)表面硬度(h)實(shí)施例188.51.6871.624h實(shí)施例288.41.6851.644h實(shí)施例388.31.6851.644h實(shí)施例488.41.6861.634h實(shí)施例588.51.6871.634h當(dāng)前第1頁12