本發(fā)明屬于有機(jī)硅技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子電器行業(yè)的日益發(fā)展，電子產(chǎn)品向高集成，大功率和小型微型化不斷更新?lián)Q代以滿足新興市場(chǎng)的需求。然而，高集成、大功率和小型微型化會(huì)使電子元器件單位面積上產(chǎn)生的熱量急劇增多，如果不及時(shí)傳導(dǎo)出去，電子電器產(chǎn)品的使用性能及壽命都將受到嚴(yán)重的影響。

為此，在電子電器產(chǎn)品的設(shè)計(jì)與制作中，為了將芯片等發(fā)熱元器件產(chǎn)生的熱量及時(shí)散出，通常會(huì)加裝散熱器來加速散熱，但散熱器與發(fā)熱元器件之間往往存在間隙，間隙空氣具有很大的熱阻，嚴(yán)重影響散熱器的作用發(fā)揮，目前常用的技術(shù)方法是采用界面導(dǎo)熱材料填充間隙部位，降低發(fā)熱元器件與散熱器之間的熱阻，及時(shí)將熱量散發(fā)掉，從而保證設(shè)備的穩(wěn)定正常運(yùn)行。

傳統(tǒng)的界面導(dǎo)熱材料有導(dǎo)熱硅脂和導(dǎo)熱墊片兩種。導(dǎo)熱硅脂通常是采用低粘度硅油與導(dǎo)熱粉體填料混合而成的一種永不固化材料，其易于多種操作方式、能夠設(shè)備快速生產(chǎn)，可以刮得很薄，從而降低熱阻并且節(jié)約成本，但硅油與導(dǎo)熱粉體填料之間沒有化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)，使得硅脂在長(zhǎng)期使用尤其高溫下長(zhǎng)期使用后，硅油會(huì)慢慢游離出來，導(dǎo)致硅脂變干裂而進(jìn)入空氣，大大增加了傳熱熱阻，散熱穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響電子電器產(chǎn)品設(shè)備的使用壽命。中國(guó)專利申請(qǐng)cn105400202公開了一種氮化硼/石墨烯復(fù)合導(dǎo)熱硅脂，各組分及質(zhì)量份數(shù)組成為：甲基苯基硅油10～30份，改性氮化硼/石墨烯復(fù)配導(dǎo)熱填料60～90份，硅烷偶聯(lián)劑為導(dǎo)熱填料的3％～8％，交聯(lián)劑為甲基苯基硅油的0.1％～1％，結(jié)構(gòu)改善助劑0.1～1份，抗氧劑0.1～1份；雖然具有高導(dǎo)熱系數(shù)的優(yōu)點(diǎn)，但存在滲油的問題，長(zhǎng)期使用后會(huì)導(dǎo)致散熱效果明顯降低。

導(dǎo)熱墊片的出現(xiàn)較好的解決了導(dǎo)熱硅脂長(zhǎng)期受熱后的干裂粉化弊端，但導(dǎo)熱墊片厚度較硅脂大，熱阻較大，同時(shí)導(dǎo)熱墊片不能用于設(shè)備快速生產(chǎn)施工，會(huì)增加施工成本。

隨著電子產(chǎn)品整機(jī)小型化及大功率化的快速發(fā)展，發(fā)熱組件溫度不斷升高，對(duì)界面導(dǎo)熱材料需求進(jìn)一步提升，要求也更加苛刻。提供一種既具有高溫條件下的穩(wěn)定高效散熱性能又能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化快速施工的界面導(dǎo)熱材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題(滲油、長(zhǎng)期散熱穩(wěn)定性不夠理想)，發(fā)明人通過大量試驗(yàn)對(duì)有機(jī)硅材料的組分進(jìn)行篩選和復(fù)配，預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)：通過添加少量低模量助劑，可改變導(dǎo)熱粉體的表面極性，有助于導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成，提高與硅油的相容性，還能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料固化后低硬度和低模量的性能，高溫條件下的散熱長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，低模量，易貼合間隙，熱阻低，不滲油，無揮發(fā)，可自動(dòng)化點(diǎn)膠施工，為電子電器發(fā)熱元器件和散熱器件或設(shè)備之間提供更好的界面導(dǎo)熱材料。基于上述發(fā)現(xiàn)，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明的目的將通過下面的詳細(xì)描述來進(jìn)一步體現(xiàn)和說明。

一種耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，其特征在于：包括如下制備原料：硅油、導(dǎo)熱粉體填料、低模量助劑、耐高溫助劑、交聯(lián)劑和鉑金催化劑；所述硅油與所述導(dǎo)熱粉體填料的質(zhì)量比為90-110：900-1100，所述導(dǎo)熱粉體填料與所述低模量助劑的質(zhì)量比為100：0.5-2，所述硅油、所述耐高溫助劑、所述交聯(lián)劑、所述鉑金催化劑的質(zhì)量比依次為100：0.1-1：5-15：0.1-0.2。

上述制備原料的成分和用量范圍，是發(fā)明人通過大量試驗(yàn)確定的。采用上述技術(shù)方案，通過添加少量低模量助劑，可改變導(dǎo)熱粉體的表面極性，有助于導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成，提高與硅油的相容性，還能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料固化后低硬度和低模量的性能，高溫條件下的散熱長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，低模量，易貼合間隙，熱阻低，不滲油，無揮發(fā)，可自動(dòng)化點(diǎn)膠施工，為電子電器發(fā)熱元器件和散熱器件或設(shè)備之間提供更好的界面導(dǎo)熱材料。而現(xiàn)有技術(shù)則主要是通過添加交聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)低模量，但是在高溫條件下，低模量無法穩(wěn)定保持。

此外，本發(fā)明所添加的耐高溫助劑屬于有機(jī)硅金屬絡(luò)合物，其與基礎(chǔ)硅膠聚合物相容性好，加入到本發(fā)明的有機(jī)硅材料體系中，顯著提高了耐高溫性能，制備的耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料可在260℃下長(zhǎng)期使用，導(dǎo)熱材料不會(huì)出現(xiàn)龜裂、粉化等問題，有效保證了高溫條件下的長(zhǎng)期散熱穩(wěn)定性。

優(yōu)選地，所述硅油與所述導(dǎo)熱粉體填料的質(zhì)量比為95-105：900-1050，所述導(dǎo)熱粉體填料與所述低模量助劑的質(zhì)量比為100：0.7-1.5，所述硅油、所述耐高溫助劑、所述交聯(lián)劑、所述鉑金催化劑的質(zhì)量比依次為100：0.2-0.8：8-14：0.12-0.18。

優(yōu)選地，所述低模量助劑選自羥基乙烯基硅油、烷氧基乙烯基硅油或其組合物，粘度為1-20cp。有機(jī)硅材料技術(shù)領(lǐng)域中，羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油通常被用作粘接助劑。發(fā)明人通過創(chuàng)造性勞動(dòng)發(fā)現(xiàn)，通過在本發(fā)明的有機(jī)硅材料體系中，添加少量羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油作為低模量助劑，其粘度很低，含有或生成的羥基可以與導(dǎo)熱填料粉體表面羥基反應(yīng)，改變粉體表面極性，提高與硅油相容性，確保在混料時(shí)能夠降低物料粘度，提高導(dǎo)熱填料粉體的分散效果和填充率，有助于導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成；另一方面羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油又含有乙烯基基團(tuán)，在硅油和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，能部分參與到交聯(lián)反應(yīng)中去，使基礎(chǔ)聚合物分子鏈線性加長(zhǎng)，然后通過支化交聯(lián)來改變網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，達(dá)到交聯(lián)點(diǎn)密度及分布可控的目的，有助于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料固化后低硬度和低模量的性能，同時(shí)該低模量基礎(chǔ)聚合物網(wǎng)絡(luò)通過羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油與導(dǎo)熱填料粉體進(jìn)行化學(xué)連接，從而使制得的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料同時(shí)具有低模量、導(dǎo)熱性能穩(wěn)定、不滲油和無揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。

更優(yōu)選地，所述低模量助劑由羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以4-10:1的質(zhì)量比組成，粘度為1-16cp。低模量助劑由羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以4-10:1的質(zhì)量比組成時(shí)，100％定伸應(yīng)力更低，低模量效果更佳。

優(yōu)選地，所述耐高溫助劑選自有機(jī)硅銅絡(luò)合物、有機(jī)硅鋁絡(luò)合物、有機(jī)硅鐵絡(luò)合物和有機(jī)硅鋯絡(luò)合物中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述硅油為甲基乙烯基硅油、苯基乙烯基硅油或其組合物，粘度為250-1000cp。

優(yōu)選地，所述導(dǎo)熱粉體填料選自氧化鋁、氧化鋅、氮化硼、碳化硅、氮化鋁、石墨烯、鋁粉和碳納米管粉體中的一種或多種，其粒徑為0.1-100μm。更優(yōu)選地，粒徑為0.5-20μm，形狀為球型。更優(yōu)選地，所述導(dǎo)熱粉體填料由氧化鋁和氮化硼以90：2的質(zhì)量比組成，或由氧化鋁和氧化鋅以4：1的質(zhì)量比組成，或由氧化鋁和石墨烯以90：2的質(zhì)量比組成。

優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑由端含氫硅油和側(cè)含氫硅油以1:1.5-2的質(zhì)量比組成，所述端含氫硅油的含氫量為0.05-0.2wt％，所述側(cè)含氫硅油的含氫量為0.1-0.3wt％。

優(yōu)選地，所述鉑金催化劑為卡斯特鉑金催化劑，鉑金含量為5000ppm。

相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法，包括以下步驟：

s1將硅油投入到分散機(jī)中，分批次加入導(dǎo)熱粉體填料和低模量助劑，攪拌均勻；

s2然后將耐高溫助劑、交聯(lián)劑投入到分散機(jī)中，攪拌均勻；

s3真空保護(hù)條件下升溫至105-115℃，抽真空攪拌分散反應(yīng)40-80min；

s4反應(yīng)結(jié)束后，待物料冷卻至68-72℃，加入鉑金催化劑，抽真空攪拌反應(yīng)25-40min，然后冷卻至室溫，即得到耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料。

采用上述技術(shù)方案，通過向硅油中先分批次加入導(dǎo)熱粉體填料和低模量助劑，攪拌均勻后再加入耐高溫助劑和交聯(lián)劑，有助于導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成和產(chǎn)物導(dǎo)熱有機(jī)硅材料低硬度、低模量、不滲油等優(yōu)良性能的保持。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

(1)通過在本發(fā)明的有機(jī)硅材料體系中，添加少量羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油作為低模量助劑，其粘度很低，含有或生成的羥基可以與導(dǎo)熱填料粉體表面羥基反應(yīng)，改變粉體表面極性，提高與硅油相容性，確保在混料時(shí)能夠降低物料粘度，提高導(dǎo)熱填料粉體的分散效果和填充率，有助于導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成；另一方面羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油又含有乙烯基基團(tuán)，在硅油和交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時(shí)，能部分參與到交聯(lián)反應(yīng)中去，使基礎(chǔ)聚合物分子鏈線性加長(zhǎng)，然后通過支化交聯(lián)來改變網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，達(dá)到交聯(lián)點(diǎn)密度及分布可控的目的，有助于實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料固化后低硬度和低模量的性能，同時(shí)該低模量基礎(chǔ)聚合物網(wǎng)絡(luò)通過羥基乙烯基硅油和/或烷氧基乙烯基硅油與導(dǎo)熱填料粉體進(jìn)行化學(xué)連接，從而使制得的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料同時(shí)具有低模量、導(dǎo)熱性能穩(wěn)定、不滲油和無揮發(fā)等優(yōu)點(diǎn)。

(2)通過在本發(fā)明的有機(jī)硅材料體系中，添加少量耐高溫助劑——有機(jī)硅金屬絡(luò)合物，其與基礎(chǔ)硅膠聚合物相容性好，顯著提高了耐高溫性能，制備的耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料可在260℃下長(zhǎng)期使用，導(dǎo)熱材料不會(huì)出現(xiàn)龜裂、粉化等問題，有效保證了高溫條件下的長(zhǎng)期散熱穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明提供的耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料不僅高溫下導(dǎo)熱性能穩(wěn)定可靠，而且可以按任意尺寸進(jìn)行切割，以充分填滿電子組件表面與安裝件表面間的間隙，形成高效的熱交換通道，還能對(duì)電子設(shè)備起到阻尼減振及方便無損地進(jìn)行器件返修重復(fù)利用等作用。本發(fā)明提供的耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)現(xiàn)有導(dǎo)熱墊片和導(dǎo)熱硅脂的替代，可以避免因?yàn)闇貪穸鹊淖兓鴮?dǎo)致厚度的波動(dòng)、粉化、導(dǎo)熱接觸面減少的風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)點(diǎn)膠流水線作業(yè)，提高施工效率，可廣泛應(yīng)用于集成芯片、電源、動(dòng)力電池、計(jì)算機(jī)、通訊設(shè)備和控制器等發(fā)熱電子組件的散熱。

(4)本發(fā)明提供的耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法簡(jiǎn)單，制得的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料質(zhì)量穩(wěn)定，性能好。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明中，所涉及的制備原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品，或可通過有機(jī)硅技術(shù)領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)手段獲得。例如：羥基乙烯基硅油購自浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；端含氫硅油購自江西海多化工有限公司；側(cè)含氫硅油購自江西海多化工有限公司。

實(shí)施例一耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的制備原料：

甲基乙烯基硅油的粘度為500cp；氧化鋁為球形，中位徑為5μm；羥基乙烯基硅油的粘度為5cp；交聯(lián)劑由4份端含氫硅油和6份側(cè)含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法，包括以下步驟：

s1將硅油(甲基乙烯基硅油)投入到分散機(jī)中，然后分批次加入導(dǎo)熱粉體填料(氧化鋁)和低模量助劑(羥基乙烯基硅油)，攪拌混合均勻；

s2將耐高溫助劑(有機(jī)硅銅絡(luò)合物)、交聯(lián)劑(端含氫硅油、側(cè)含氫硅油)投入到分散機(jī)中，攪拌分散均勻；

s3真空保護(hù)條件下升溫至105℃，抽真空攪拌分散反應(yīng)60min；

s4反應(yīng)結(jié)束后，待物料冷卻至70℃，加入鉑金催化劑，抽真空攪拌反應(yīng)30min，然后冷卻至室溫即得到耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料成品。

實(shí)施例二耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的制備原料：

甲基乙烯基硅油的粘度為500cp；導(dǎo)熱粉體填料由900份氧化鋁和20份氮化硼組成，氧化鋁為球形，中位徑為20μm，氮化硼的中位徑為2μm；低模量助劑由羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油以6:1的質(zhì)量比組成，粘度為15cp；交聯(lián)劑由4份端含氫硅油和6份側(cè)含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法與實(shí)施例一類似。

實(shí)施例三耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的制備原料：

苯基乙烯基硅油的粘度為1000cp；導(dǎo)熱粉體填料由800份氧化鋁和200份氧化鋅組成，氧化鋁為球形，中位徑為10μm，氧化鋅的中位徑為1.5μm；烷氧基乙烯基硅油的粘度為10cp；交聯(lián)劑由3份端含氫硅油和6份側(cè)含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法與實(shí)施例一類似。

實(shí)施例四耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的制備原料：

甲基乙烯基硅油的粘度為300cp；導(dǎo)熱粉體填料由900份氧化鋁和20份石墨烯組成，氧化鋁為球形，中位徑為10μm；羥基乙烯基硅油的粘度為10cp；交聯(lián)劑由5份端含氫硅油和7.5份側(cè)含氫硅油組成；卡斯特鉑催化劑中鉑金含量為5000ppm。

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法與實(shí)施例一類似。

對(duì)比例1

導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的制備原料：

導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法與實(shí)施例一類似。

對(duì)比例1與實(shí)施例二的區(qū)別在于：不包括低模量助劑。

對(duì)比例2

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的制備原料：

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法與實(shí)施例一類似。

對(duì)比例2與實(shí)施例二的區(qū)別在于：不包括羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油，包括羥基硅油。羥基硅油的粘度為15cp。

對(duì)比例3

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料，包括如下質(zhì)量份數(shù)的制備原料：

耐高溫低模量導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的制備方法與實(shí)施例一類似。

對(duì)比例3與實(shí)施例二的區(qū)別在于：不包括耐高溫助劑——有機(jī)硅鐵絡(luò)合物。

不同實(shí)施例、對(duì)比例制得的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的性能檢測(cè)

本發(fā)明不同實(shí)施例、對(duì)比例制備的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料成品的性能檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

檢測(cè)方法：密度檢測(cè)根據(jù)astmd792；導(dǎo)熱系數(shù)檢測(cè)根據(jù)astmd5470-06；硬度檢測(cè)根據(jù)astmd2240-05；揮發(fā)份檢測(cè)在120℃、24h條件下；介電強(qiáng)度檢測(cè)根據(jù)gb/t1695-2005；100％定伸應(yīng)力檢測(cè)根據(jù)gb/t1683-81，并用此指標(biāo)評(píng)價(jià)低模量。

表1不同實(shí)施例制得的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的性能檢測(cè)結(jié)果

從表1可知，本發(fā)明實(shí)施例一至實(shí)施例四提供的導(dǎo)熱有機(jī)硅材料具有良好的導(dǎo)熱性能，具有低模量、不滲油、無揮發(fā)、可自動(dòng)化點(diǎn)膠施工(膏狀)等優(yōu)點(diǎn)，且性能的熱老化穩(wěn)定性好。其中實(shí)施例二的綜合效果最佳，說明羥基乙烯基硅油和烷氧基乙烯基硅油共同使用對(duì)于提高導(dǎo)熱有機(jī)硅材料的綜合效果，尤其低模量性能及低模量耐熱老化性能具有重要作用。而對(duì)比例1至對(duì)比例3未使用本發(fā)明提供的低模量助劑，100％定伸應(yīng)力較大，硬度較高，尤其經(jīng)熱老化測(cè)試后100％定伸應(yīng)力和硬度均出現(xiàn)較大幅度增加，低模量性能明顯惡化。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。