本發(fā)明涉及聚乙烯醇膠棉技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚乙烯醇膠棉及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯醇(pva)膠棉是由聚乙烯醇與甲醛在酸性條件下經(jīng)發(fā)泡制備出的一種海綿制品，被廣泛用于家用保潔市場(chǎng)。目前工業(yè)化生產(chǎn)的pva膠棉多采用淀粉作為成孔劑，但是淀粉的使用會(huì)導(dǎo)致成本提高、耗水量大、水體富營(yíng)養(yǎng)化及pva膠棉發(fā)霉等問(wèn)題。

行業(yè)內(nèi)針對(duì)上述問(wèn)題提出了無(wú)淀粉pva膠棉的制備。目前報(bào)道的無(wú)淀粉pva膠棉制備通常需要較高的pva溶液濃度以保住氣泡，但是高濃度pva溶液易導(dǎo)致縮醛速率增快，從而使反應(yīng)體系粘度快速增大，短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)變成凝膠態(tài)，常壓下難以流動(dòng)，不能成型加工和放大生產(chǎn)。如在學(xué)位論文：無(wú)淀粉pva膠棉的發(fā)泡技術(shù)研究(李俊燕.浙江理工大學(xué)，2015-3)和中國(guó)專利cn106349617a中，采用甲醛作為固化劑和鹽酸作為催化劑制備無(wú)淀粉pva膠棉，制備過(guò)程中pva膠棉注模液粘度增加過(guò)快。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙烯醇膠棉及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法能夠放大生產(chǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇膠棉的制備方法，包含如下步驟：

(1)將聚乙烯醇和水混合，得到聚乙烯醇水溶液；

(2)將所述聚乙烯醇水溶液和增稠劑混合，得到增稠劑體系；

(3)將所述增稠劑體系和表面活性劑混合，得到表面活性劑體系；

(4)將所述表面活性劑體系和催化劑混合，得到催化劑體系；

(5)將所述催化劑體系和固化劑混合，得到注模液；

(6)將所述注模液順次進(jìn)行澆注和固化成型，得到聚乙烯醇膠棉。

優(yōu)選的，所述增稠劑為黃原膠、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、曲拉通x-100、吐溫-80、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10和司盤(pán)80中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述催化劑為鹽酸、草酸、硫酸、硝酸和氯化銨中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述固化劑為甲醛和/或醇縮醛。

優(yōu)選的，所述醇縮醛為二甲醇縮甲醛、二乙醇縮甲醛、二丙醇縮甲醛和二丁醇縮甲醛中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述聚乙烯醇、水、增稠劑、表面活性劑、催化劑和固化劑的質(zhì)量比為(10～14):(65～75):(0.2～0.6):(0.2～0.6):(3.6～8):(9.1～20)。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中混合的溫度為85～95℃；

步驟(2)中混合的溫度為75～80℃；

步驟(3)中混合的溫度為52～55℃；

步驟(4)中混合的溫度為50～52℃；

步驟(5)中混合的溫度為48～52℃。

優(yōu)選的，所述固化成型的溫度為55～75℃。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的聚乙烯醇膠棉。

本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇膠棉的制備方法：將聚乙烯醇和水混合，得到聚乙烯醇水溶液；將所述聚乙烯醇水溶液和增稠劑混合，得到增稠劑體系；將所述增稠劑體系和表面活性劑混合，得到表面活性劑體系；將所述表面活性劑體系和催化劑混合，得到催化劑體系；將所述催化劑體系和固化劑混合，得到注模液；將所述注模液順次進(jìn)行澆注和固化成型，得到聚乙烯醇膠棉。本發(fā)明提供的方法能夠有效的控制注模液粘度的增速，保證其在注模過(guò)程中處于流動(dòng)狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)，45倍放大可以100％注模；同時(shí)所制得新產(chǎn)品的性能及表觀形貌與以淀粉為成孔劑的pva膠棉相當(dāng)，能夠基本滿足生產(chǎn)需求。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1注模液在50℃下粘度變化曲線；

圖2為實(shí)施例1注模液在55℃下粘度變化曲線；

圖3為實(shí)施例1注模液在60℃下粘度變化曲線；

圖4為實(shí)施例2注模液在50℃下粘度變化曲線；

圖5為實(shí)施例2注模液在55℃下粘度變化曲線；

圖6為實(shí)施例2注模液在60℃下粘度變化曲線；

圖7為pva膠棉i的表觀形貌；

圖8為pva膠棉ii的表觀形貌；

圖9為pva膠棉ii放大生產(chǎn)45倍生產(chǎn)實(shí)況；

圖10為pva膠棉i-45的表觀形貌；

圖11為pva膠棉ii-45的表觀形貌。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇膠棉的制備方法，包含如下步驟：

(1)將聚乙烯醇和水混合，得到聚乙烯醇水溶液；

(2)將所述聚乙烯醇水溶液和增稠劑混合，得到增稠劑體系；

(3)將所述增稠劑體系和表面活性劑混合，得到表面活性劑體系；

(4)將所述表面活性劑體系和催化劑混合，得到催化劑體系；

(5)將所述催化劑體系和固化劑混合，得到注模液；

(6)將所述注模液順次進(jìn)行澆注和固化成型，得到聚乙烯醇膠棉。

本發(fā)明將聚乙烯醇(pva)和水混合，得到聚乙烯醇水溶液。在本發(fā)明中，由于水是pva的良溶劑，水溶劑使pva完全溶解，pva分子鏈處于完全伸展?fàn)顟B(tài)，分子鏈上的羥基全部裸露出來(lái)，此時(shí)再將pva溶液與其他物質(zhì)進(jìn)行混合，會(huì)加速其反應(yīng)且使反應(yīng)徹底。在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇和水混合的溫度優(yōu)選為85～95℃，更優(yōu)選為88～92℃，最優(yōu)選為90℃；混合的時(shí)間優(yōu)選為1～5h，更優(yōu)選為1.5～2h。在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇和水的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率優(yōu)選為800～1000r/min，更優(yōu)選為850～950r/min，最優(yōu)選為900r/min。

得到所述聚乙烯醇水溶液后，本發(fā)明將所述聚乙烯醇水溶液和增稠劑混合，得到增稠劑體系。在本發(fā)明中，所述增稠劑優(yōu)選為黃原膠、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇水溶液和增稠劑混合的溫度優(yōu)選為75～80℃，更優(yōu)選為78～80℃，最優(yōu)選為80℃；混合的時(shí)間優(yōu)選為8～12min，更優(yōu)選為10～11min。在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇水溶液和增稠劑的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率優(yōu)選為800～1000r/min，更優(yōu)選為850～950r/min，最優(yōu)選為900r/min。

得到增稠劑體系后，本發(fā)明將所述增稠劑體系和表面活性劑混合，得到表面活性劑體系。在本發(fā)明中，所述表面活性劑優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉、曲拉通x-100、吐溫-80、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(op-10)和司盤(pán)80(span-80)中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述增稠劑體系和表面活性劑混合的溫度優(yōu)選為52～55℃，更優(yōu)選為53～54℃；混合的時(shí)間優(yōu)選為2～3min。在本發(fā)明中，所述增稠劑體系和表面活性劑的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率優(yōu)選為800～1000r/min，更優(yōu)選為850～950r/min，最優(yōu)選為900r/min。

本發(fā)明將聚乙烯醇水溶液先與增稠劑混合，能夠保證體系有足夠的粘度，再加入表面活性劑，使pva溶液更好的充分發(fā)泡。若增稠劑和表面活性劑加入順序相反，則會(huì)導(dǎo)致pva溶液粘度較低，無(wú)法固定氣泡，不能充分發(fā)泡。

本發(fā)明優(yōu)選在將所述增稠劑體系和表面活性劑混合后，繼續(xù)對(duì)得到的混合物進(jìn)行攪拌發(fā)泡。在本發(fā)明中，所述攪拌發(fā)泡的溫度優(yōu)選為52～54℃，更優(yōu)選為53℃；所述攪拌發(fā)泡的時(shí)間優(yōu)選為12～15min，更優(yōu)選為13～14min；所述攪拌發(fā)泡的攪拌速率優(yōu)選為1700～2000r/min，更優(yōu)選為1800～1900r/min。

得到表面活性劑體系后，本發(fā)明將所述表面活性劑體系和催化劑混合，得到催化劑體系。在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選為鹽酸、草酸、硫酸、硝酸和氯化銨中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述表面活性劑體系和催化劑混合的溫度優(yōu)選為50～52℃，更優(yōu)選為51℃；混合的時(shí)間優(yōu)選為2～3min。在本發(fā)明中，所述表面活性劑體系和催化劑的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率優(yōu)選為800～1000r/min，更優(yōu)選為850～950r/min，最優(yōu)選為900r/min。本發(fā)明對(duì)所述鹽酸、草酸、硫酸和硝酸的濃度沒(méi)有任何的特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常用的膠棉領(lǐng)域中催化劑用酸的濃度即可。

得到所述催化劑體系后，本發(fā)明將所述催化劑體系和固化劑混合，得到注模液。在本發(fā)明中，所述固化劑優(yōu)選為甲醛和/或醇縮醛；所述醇縮醛為二甲醇縮甲醛、二乙醇縮甲醛、二丙醇縮甲醛和二丁醇縮甲醛中的一種或幾種。在本發(fā)明具體實(shí)施例中，所述甲醛優(yōu)選以甲醛溶液的形式進(jìn)行添加，所述甲醛溶液的濃度優(yōu)選為35～40wt％，更優(yōu)選為37wt％。在本發(fā)明中，所述甲醛的添加量以甲醛溶液計(jì)。本發(fā)明對(duì)所述醇縮醛的來(lái)源沒(méi)有任何的特殊要求，既可以選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的市售的醇縮醛產(chǎn)品，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的醇縮醛的制備方法進(jìn)行制備。在本發(fā)明中，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的醇縮醛的制備方法制備得到的為醇縮醛混合液。在本發(fā)明中，所述醇縮醛混合液優(yōu)選為通過(guò)不同摩爾比的小分子醇和甲醛在30～60℃縮醛化反應(yīng)2h制備得到。在本發(fā)明中，醇醛摩爾比優(yōu)選為(0.5～2):1。在本發(fā)明中，所述醇縮醛混合液中優(yōu)選包含未反應(yīng)的小分子醇、甲醛、催化劑鹽酸以及縮醛反應(yīng)生成的醇縮醛和水。例如，二甲醇縮甲醛混合液是指未反應(yīng)的甲醇、甲醛、催化劑鹽酸以及反應(yīng)產(chǎn)物二甲醇縮甲醛和縮醛反應(yīng)生成的水構(gòu)成的混合液。在本發(fā)明中，所述醇縮醛混合液中醇縮醛占注模液的濃度優(yōu)選為0.3～1.3mol/l，更優(yōu)選為0.5～1mol/l。在本發(fā)明中，當(dāng)所述醇縮醛以醇縮醛混合液的形式添加時(shí)，添加量以混合液的量為基準(zhǔn)。

在本發(fā)明中，所述催化劑體系和固化劑混合的溫度優(yōu)選為48～52℃，更優(yōu)選為49～51℃；混合的時(shí)間優(yōu)選為1～2min。在本發(fā)明中，所述催化劑體系和固化劑的混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行，所述攪拌的速率優(yōu)選為1500～1800r/min，更優(yōu)選為1600～1700r/min。

在本發(fā)明中，所述聚乙烯醇、水、增稠劑、表面活性劑、催化劑和固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(10～14):(65～75):(0.2～0.6):(0.2～0.6):(3.6～8):(9.1～20)，更優(yōu)選為(11～13):(68～73):(0.3～0.4):(0.3～0.4):(5～6):(12～18)。

在本發(fā)明中，當(dāng)所述催化劑為鹽酸，所述固化劑為醇縮醛時(shí)(記為方案一)，所述聚乙烯醇、水、增稠劑、表面活性劑、催化劑和固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(10～14):(65～75):(0.2～0.5):(0.3～0.6):(6～8):(10～20)，更優(yōu)選為(11～13):(68～73):(0.3～0.4):(0.4～0.5):(6.5～7):(12～18)。

在本發(fā)明中，當(dāng)所述催化劑為草酸，所述固化劑為甲醛時(shí)(記為方案二)，所述聚乙烯醇、水、增稠劑、表面活性劑、催化劑和固化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(10～14):(72～75):(0.4～0.6):(0.2～0.5):(3.6～4.6):(9.1～9.4)，更優(yōu)選為(11～13):(73～74):(0.45～0.55):(0.3～0.4):(4～4.2):(9.2～9.3)。

得到所述注模液后，本發(fā)明將所述注模液順次進(jìn)行澆注和固化成型，得到聚乙烯醇膠棉。本發(fā)明對(duì)所述澆注的實(shí)施方式?jīng)]有任何的特殊要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的膠棉的澆注技術(shù)進(jìn)行即可。

在本發(fā)明中，所述固化成型優(yōu)選為蒸汽烘箱固化；所述固化成型的溫度優(yōu)選為55～75℃，更優(yōu)選為60～70℃；固化成型的時(shí)間優(yōu)選為7～35h，更優(yōu)選為9～33h。

在本發(fā)明中，上述方案一固化成型的溫度優(yōu)選為65～75℃，更優(yōu)選為68～73℃；固化成型的時(shí)間優(yōu)選為7～14h，更優(yōu)選為9～12h。

在本發(fā)明中，上述方案二固化成型的溫度優(yōu)選為55～70℃，更優(yōu)選為60～65℃；固化成型的時(shí)間優(yōu)選為25～35h，更優(yōu)選為28～33h。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的制備方法得到的聚乙烯醇膠棉。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的聚乙烯醇膠棉及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

(1)稱取65gpva和400g水于1000ml三口燒瓶中，水浴加熱至95℃，充分?jǐn)嚢枞芙?.5h，制得pva溶液；

(2)將步驟(1)得到的pva水溶液冷卻至80℃，加入增稠劑黃原膠2.2g、溶解時(shí)間10min，表面活性劑十二烷基硫酸鈉加入溫度為55℃、溶解時(shí)間2min，攪拌發(fā)泡的時(shí)間為15min，攪拌速率2000r/min，使pva溶液充分發(fā)泡；

(3)將42g質(zhì)量濃度為31wt％的鹽酸在52℃加入步驟(2)得到的發(fā)泡后的pva溶液中，攪拌約5min；52℃下加入固化劑甲醛53g，攪拌時(shí)間為2min，制得無(wú)淀粉pva膠棉注模液，記為b。

(4)將42g質(zhì)量濃度為31wt％的鹽酸在52℃加入步驟(2)得到的發(fā)泡后的pva溶液中，攪拌約5min；52℃下加入二甲醇縮甲醛混合液，攪拌時(shí)間為2min，制得無(wú)淀粉pva膠棉注模液，記為a1；

或者加入二乙醇縮甲醛混合液，攪拌時(shí)間為2min，制得無(wú)淀粉pva膠棉注模液，記為a2。

其中，二甲醇縮甲醛混合液由摩爾比n(ch3oh):n(ch2o)＝2:1的甲醇與甲醛在鹽酸催化下30℃縮醛反應(yīng)2h制備得到，其中甲醛用量為53g；

二乙醇縮甲醛混合液制備是由摩爾比n(etoh):n(ch2o)＝2:1的乙醇與甲醛在鹽酸催化下60℃縮醛反應(yīng)2h制備得到，其中甲醛用量為53g。

(5)將步驟(3)得到的無(wú)淀粉pva膠棉注模液b以及步驟(4)得到的無(wú)淀粉pva膠棉注模液a1和a2分別取出220ml于250ml燒杯中，放置在50℃、55℃和60℃恒溫水浴鍋中，使用nax-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)量注模液粘度隨時(shí)間變化關(guān)系。

按照步驟(5)得出圖1～3所示結(jié)果，其中，圖1為實(shí)施例1注模液在50℃下粘度變化曲線，圖2為實(shí)施例1注模液在55℃下粘度變化曲線，圖3為實(shí)施例1注模液在60℃下粘度變化曲線。由圖1～3可知，隨著無(wú)淀粉pva膠棉注模液恒溫放置時(shí)間的延長(zhǎng)，其粘度增大；步驟(3)中用甲醛直接投料的原無(wú)淀粉pva膠棉注模液b粘度隨時(shí)間增加速率明顯快于步驟(4)中無(wú)淀粉pva膠棉注模液a1和a2，這說(shuō)明小分子醇縮醛混合液代替甲醛后，通過(guò)水解緩慢釋放甲醛，控制注模液中甲醛濃度，從而減緩其縮醛反應(yīng)速率，能夠有效控制無(wú)淀粉pva膠棉注模液粘度的變化。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1相同的方法，使用22.5g草酸作為催化劑代替實(shí)施例1步驟(3)中的鹽酸，固化劑為甲醛，用量為53g，經(jīng)混合獲得無(wú)淀粉pva膠棉注模液c，分別在50℃、55℃和60℃下進(jìn)行粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系測(cè)定，如圖4～6所示。其中，圖4為實(shí)施例2注模液在50℃下粘度變化曲線，圖5為實(shí)施例2注模液在55℃下粘度變化曲線，圖6為實(shí)施例2注模液在60℃下粘度變化曲線。由圖4～6可知，對(duì)比以鹽酸為催化劑的原無(wú)淀粉pva膠棉注模液b，以草酸為催化劑的注模液c粘度隨時(shí)間增加緩慢，實(shí)現(xiàn)對(duì)注模液粘度良好的控制效果。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1步驟(1)(2)(4)的方法得到無(wú)淀粉pva膠棉注模液a，將其放在蒸汽烘箱中72℃下固化12h，制得pva膠棉，記為pva膠棉i。

按照實(shí)施例2的方法得到無(wú)淀粉pva膠棉注模液c，將其放在蒸汽烘箱中60℃下固化33h，制得pva膠棉，記為pva膠棉ii。

以淀粉為成孔劑的pva膠棉取自市售的妙潔拖把用膠棉，記為pva膠棉iii。

對(duì)無(wú)淀粉pva膠棉i、pva膠棉ii和以淀粉為成孔劑的pva膠棉iii的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1膠棉性能測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)

由表1可知，pva膠棉i和pva膠棉ii性能相近，且具有與pva膠棉iii相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

pva膠棉i和pva膠棉ii表觀形貌分別如圖7和圖8所示。其中，圖7為pva膠棉i的表觀形貌，圖8為pva膠棉ii的表觀形貌。由圖7和圖8可知，pva膠棉i和pva膠棉ii外觀形貌良好。

實(shí)施例4

由實(shí)施例3確定的pva膠棉i進(jìn)行同等條件45倍放大，能夠?qū)崿F(xiàn)100％注模，產(chǎn)品記為pva膠棉i-45(固化溫度72℃，固化時(shí)間12h)。

由實(shí)施例3確定的pva膠棉ii進(jìn)行同等條件45倍放大，能夠?qū)崿F(xiàn)100％注模(詳見(jiàn)圖9)，產(chǎn)品記為pva膠棉ii-45(固化溫度60℃，固化時(shí)間33h)。圖9為pva膠棉ii放大生產(chǎn)45倍生產(chǎn)實(shí)況。

表2pva膠棉性能測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)

由表2可知，與小試pva膠棉各方面性能一致，且具有與pva膠棉iii相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

pva膠棉i-45和pva膠棉ii-45表觀形貌分別如圖10和圖11所示。其中，圖10為pva膠棉i-45的表觀形貌，圖11為pva膠棉ii-45的表觀形貌。由圖10和圖11可知，pva膠棉i-45和pva膠棉ii-45外觀形貌良好。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種聚乙烯醇膠棉的制備方法：將聚乙烯醇和水混合，得到聚乙烯醇水溶液；將所述聚乙烯醇水溶液和增稠劑混合，得到增稠劑體系；將所述增稠劑體系和表面活性劑混合，得到表面活性劑體系；將所述表面活性劑體系和催化劑混合，得到催化劑體系；將所述催化劑體系和固化劑混合，得到注模液；將所述注模液順次進(jìn)行澆注和固化成型，得到聚乙烯醇膠棉。本發(fā)明提供的方法能夠有效的控制注模液粘度的增速，保證其在注模過(guò)程中處于流動(dòng)狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)，45倍放大可以100％注模；同時(shí)所制得新產(chǎn)品的性能及表觀形貌與以淀粉為成孔劑的pva膠棉相當(dāng)，能夠基本滿足生產(chǎn)需求。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。