本發(fā)明屬于聚乙烯醇組合物制備領(lǐng)域，特別是一種具有較寬熔融加工窗口的聚乙烯醇組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇(pva)是一種可由非石油路線大規(guī)模生產(chǎn)的水溶性高分子聚合物。聚乙烯醇分子中的大量羥基使其具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能，在食品、香煙、化妝品等保香包裝方面具有獨特優(yōu)勢。然而，由于pva高分子鏈相鄰羥基間易形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其熱分解溫度(200-250℃)與熔點(220-240℃)接近，熔融時即發(fā)生熱分解，因此難以熔融加工，而一般采用溶液紡絲法、流延成膜，這僅能制備低維制品(比如薄膜、纖維等)，而且加工工藝復雜、能耗高、成本高，這極大地限制了pva的應用與發(fā)展。從目前的研究情況看,加入小分子物質(zhì)或低聚物增塑劑是實現(xiàn)pva熔融加工的最為有效和直接的方法。加入的小分子物質(zhì)或低聚物可與pva分子鏈上的羥基形成氫鍵，減弱了pva分子內(nèi)和分子間的作用力,以降低熔點,改善pva熔體流動性,實現(xiàn)熔融加工。如jp77110782報道了一種用水作增塑劑的熔融吹塑聚乙烯醇成膜方法，但是水作增塑劑熱穩(wěn)定性較差，加工過程容易產(chǎn)生氣泡，導致薄膜無法均勻成型。專利cn1368515a公開了一種用于熱塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增速方法，該方法主要選擇一種可聚合的酰胺類單體作為增塑劑，以及控制水在樹脂中更多以結(jié)合水的形式存在，從而有效地降低了pva樹脂的加工溫度，但是該方法選用的增塑劑容易遷移，且具有一定的毒性，使制備的薄膜不適合做食品包裝膜。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種具有較寬熔融加工窗口的聚乙烯醇組合物及其制備方法。本發(fā)明通過加入增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑和抗氧劑來提高pva復合材料熱分解溫度，降低其熔點溫度，拓寬pva的熔融加工窗口，實現(xiàn)熔融加工，降低熔融加工的難度。本發(fā)明聚乙烯醇組合物通過熔融加工的方法可制成薄膜、纖維、管材等，用于食品、藥品、糧食等包裝領(lǐng)域。本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為：一種具有較寬熔融加工窗口的聚乙烯醇組合物，原料主要包括以下質(zhì)量份配比聚乙烯醇70-99份，增塑劑1-30份，硅烷偶聯(lián)劑0.5-20份，抗氧化劑0.1-10份，所述增塑劑選自多元醇。優(yōu)選地，聚乙烯醇的聚合度為500～2400，醇解度為85～100%。優(yōu)選兩種不同聚合度的復合物，改善加工流動性，其中低聚合度的聚乙烯醇作為增塑劑。本發(fā)明增塑劑選自乙二醇、丙三醇、季戊四醇、赤蘚醇、山梨糖醇、聚乙二醇、低分子量的聚乙烯醇多元醇中的一種或多種，選用多種增塑劑進行復配，使增塑效果明顯。所選擇的增塑劑都含有大量的羥基，可以破壞pva分子間與分子內(nèi)氫鍵，與pva形成新的氫鍵作用，從而降低pva的熔點，改善加工流動性。本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為為xsi(oy)3或xsi(oy)2z，其中：x為一個或多個氫原子被cl、br、nh2、sh、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團取代的鏈烴基和一個或多個氫原子被cl、br、nh2、sh、環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰氧基、異氰酸酯基官能團取代的雜鏈基中的一種；y為碳原子數(shù)1-6的烷基鏈中的一種；z為碳原子數(shù)1-6的烷基鏈中的一種。本申請結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑的主要作用原理：硅烷偶聯(lián)劑的硅氧鍵斷裂，形成硅醇基團，與pva上的活性羥基反應脫水，從而減弱pva自身氫鍵作用，降低熔點。本發(fā)明的抗氧化劑為含磷抗氧劑或含酚類抗氧劑中的一種或多種：含磷抗氧劑既可以提高pva的熱穩(wěn)定性，一定程度上還可以提高pva阻燃性能；含酚類抗氧劑還具有不變色，無污染的特點。另外，兩種抗氧劑共同使用，可以產(chǎn)生相互增效的作用，從而可大幅提高pva的熱穩(wěn)定性。本申請聚乙烯醇的制備方法：將聚乙烯醇、增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑分別按照重量份數(shù)稱取，加入高速攪拌機中，在70~90℃下，充分混合均勻，制得混合料；然后將混合料加入擠出機進行擠出，將擠出的物料切粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物，其中擠出溫度為140~240℃。該方法與傳統(tǒng)聚乙烯醇的加工方法相比：傳統(tǒng)聚乙烯醇的加工方法大多為添加大量的增塑劑，然后與pva混合并密封增塑，直到增塑劑充分增塑到pva分子鏈中，達到降低pva熔點的目的，實現(xiàn)熱塑加工。與傳統(tǒng)聚乙烯醇的加工方法相比，該方法在70~90℃下高速攪拌，既可以使聚乙烯醇與助劑混合均勻，也可以利用其中釋放的熱量使得助劑充分滲透到pva分子鏈中，減少增塑時間，混合料直接就可以進行擠出。本申請另一聚乙烯醇的制備方法：將聚乙烯醇放入蒸餾水中配置成均勻溶液，再將稱取的增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗氧化劑加入聚乙烯醇溶液中，經(jīng)攪拌混合均勻、干燥；然后將干燥好的混合料放入擠出機中，直接擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中擠出溫度為140-240℃。該方法與傳統(tǒng)聚乙烯醇的加工方法相比：無須增塑，只要混合均勻，烘干即可進行擠出造料。本申請的組合物用于制備包裝膜產(chǎn)品、纖維制品、中空容器、管材或片材。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：(1)本發(fā)明使用了兩種不同聚合度的聚乙烯醇進行復配，改善了加工流動性。本發(fā)明還使用了多種環(huán)保無毒的增塑劑進行復配，使增塑效果明顯。(2)本發(fā)明組合物中增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑和抗氧劑共同改性pva，各原料組分間相互作用破壞pva分子內(nèi)和分子間氫鍵使得pva材料的熔點降低、熱分解溫度升高，獲得寬熔融加工窗口，實現(xiàn)熔融加工，拓寬了pva的應用領(lǐng)域。(3)本發(fā)明操作簡單，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)難度低。具體實施方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)90份、丙三醇8份、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(kh550)2份、抗氧劑10101份加入高速攪拌機中，在80℃下，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入雙螺桿擠出機中進行造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中，螺桿溫度為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為210℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例2稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)90份、赤蘚醇7份、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)3份、抗氧劑1681份加入高速攪拌機中，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入單螺桿擠出機中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中螺桿溫度為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為210℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例3稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1788)80份、季戊四醇和低分子量聚乙烯醇0588復合增塑劑(質(zhì)量比1：1)15份、γ-巰丙基三乙氧基硅烷(kh580)5份、抗氧劑10762份加入高速攪拌機中，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中螺桿溫度為220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為205℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例4稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1788)35份、聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)40份、乙二醇和赤蘚醇復合增塑劑(質(zhì)量比1：1)15份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)10份、抗氧劑31143份加入高速攪拌機中，在80℃下，充分混合均勻，制得混合料；然后混合料放入單螺桿擠出機中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中螺桿溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為180℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例5稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1788)40份、聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)35份、乙二醇和赤蘚醇復合增塑劑(質(zhì)量比1：1)10份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)15份、抗氧劑168和抗氧劑1098(質(zhì)量比1：5)4份加入高速攪拌機中，在80℃下，充分混合均勻，制得預混料；然后再將預混料在120℃的烘箱里塑化1小時；最后將塑化好的預混料放入雙螺桿擠出機中擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中，螺桿溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為170℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例6稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)90份與蒸餾水3000份在95℃下加熱溶解，然后將丙三醇6份、γ-巰丙基三甲氧基硅烷(kh590）4份、抗氧劑2643份加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后將干燥好的混合料放入單螺桿擠出機中，直接擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中，螺桿溫度為220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，口模溫度為200℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例7稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1788)85份與蒸餾水2500份在95℃下加熱溶解，然后將聚乙二醇和山梨糖醇復合增塑劑(質(zhì)量比1：1)8份、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh602）7份、抗氧劑3002份加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后將干燥好的混合料放入單螺桿擠出機中，直接擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中，螺桿溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，口模溫度為195℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例8稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1788)40份、聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)40份與2400份蒸餾水在95℃下加熱溶解，然后將乙二醇10份、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(kh792)10份、抗氧化劑10984份加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后將干燥好的混合料放入單螺桿擠出機中，直接擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中，螺桿溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm，口模溫度為180℃，切粒機牽引速度為10rpm。實施例9稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1788)80份與2400份蒸餾水在95℃下加熱溶解，然后將聚乙二醇10份、kh550和kh602(質(zhì)量比1:1)10份、抗氧劑1683份加入溶液中攪拌混合均勻，隨后將混合溶液倒入容器中，在60℃下真空干燥得到干燥的混合料，然后將干燥好的混合料放入雙螺桿擠出機中，直接擠出造粒，制得熱塑性聚乙烯醇組合物；其中，螺桿溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80rpm，口模溫度為185℃，切粒機牽引速度為10rpm。比較例1稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)100份與蒸餾水3000份在95℃下加熱溶解，然后將溶液倒入容器中，在80℃下真空干燥得到樣品，進行裁剪制備標準樣條。比較例2稱取聚乙烯醇(中石化長城能源化工寧夏有限公司，牌號1799)85份、丙三醇15份加入高速攪拌機中，在80℃下，充分混合均勻，制得混合料；然后將混合料加入雙螺桿擠出機中擠出造粒，其中螺桿溫度為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm，口模溫度為220℃，切粒機牽引速度為10rpm。測試例：將本發(fā)明實施例和對比例所得的產(chǎn)品進行熱壓成型或直接剪裁制備標準樣條，按gb-13022標準進行拉伸性能測試，采用熱失重分析儀和差失掃描量熱儀測試其熱分解溫度、熔點。測試結(jié)果見表1所示。表1項目拉伸強度/mpa斷裂伸長率/%熱分解溫度/℃熔點/℃實施例156328253208實施例254359258203實施例343427263198實施例442485276179實施例548453285170實施例651376268196實施例749390272193實施例848425277176實施例945419281183對比例159318240231對比例254352236201由表1中數(shù)據(jù)可以看出，與比較例1相比，由于實施例1～9中分別加入了增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑和抗氧劑，實施例1～9中的熱分解溫度提高，同時熔點降低；其中，與比較例1相比，實施例5的熱分解溫度提高了45℃，熔點降低了61℃；與比較例2相比，實施例6中熱分解溫度提高32℃，熔點降低5℃，而且拉伸強度和斷裂伸長率變化不大。由此可見，加入增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑和抗氧劑后，pva的熱分解溫度升高，熔點略有降低，材料的力學性能不受影響。除上述實施例外，本發(fā)明還包括有其他實施方式，凡采用等同變換或者等效替換方式形成的技術(shù)方案，均應落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁12