本發(fā)明屬于吸波材料領(lǐng)域，特別涉及一種含吡咯-2-亞甲醛結(jié)構(gòu)的席夫堿鐵配合物吸波材料。

背景技術(shù)：

吸波材料在當(dāng)今軍事中一直處于非常重要的地位，它通過吸收電磁波的能量，從而進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以另一種形式的能量衰減來達(dá)到隱身的目的。從損耗機(jī)理上來說，主要有電阻損耗、介電損耗和磁損耗，但很難有一種材料能同時(shí)滿足以上所有吸波機(jī)理，因此制備復(fù)合型的吸波材料來盡可能地滿足某些電磁性能是如今非常重要的一個(gè)研究方向；從吸波性能上來看，不同的吸波材料吸波性能也不盡相同，但拓寬-10db以下反射損耗的頻段以及增強(qiáng)反射損耗的最大值是目前科學(xué)家共同的研究方向。

諸多研究中的大部分導(dǎo)電高分子與不同的物質(zhì)進(jìn)行了摻雜并形成復(fù)合物，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電導(dǎo)率均提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至提高到半導(dǎo)體范圍內(nèi)，使之有了吸波性能的潛能。liu等對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了探討。將皮膠原纖維與水楊醛反應(yīng)，制得含有席夫堿結(jié)構(gòu)的改性膠原纖維，再進(jìn)一步用fe³⁺、mn²⁺、co²⁺、cu²⁺、zn²⁺對(duì)sa-cf進(jìn)行摻雜，制備了不同種的金屬改性膠原纖維。用探針法測(cè)試了其電導(dǎo)率，弓形法測(cè)定了其對(duì)雷達(dá)波(0.5～18.0ghz)的反射損失(rl)，結(jié)果表明摻雜后的電導(dǎo)率均大幅提升。liu認(rèn)為席夫堿的金屬離子“摻雜”實(shí)質(zhì)上是其結(jié)構(gòu)中的亞胺基(-rc＝n-)與金屬離子之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合物后，使π電子通過雙鍵的重組很容易地沿著分子的共軛鏈移動(dòng)，從而導(dǎo)電性能提高，進(jìn)而改變了吸波材料的的吸波性能。摻雜金屬的不同會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性能的不同，如cu²⁺和co²⁺對(duì)摻雜作用不明顯，而fe³⁺、mn²⁺、zn²⁺可明顯提高其導(dǎo)電和吸波性能；同時(shí)摻雜量不同也會(huì)對(duì)導(dǎo)電性能有關(guān)，并不是摻雜量越高導(dǎo)電性能越好，而是到某一個(gè)量時(shí)導(dǎo)電性能達(dá)到最高。afzal等充分利用二茂鐵獨(dú)特的氧化還原中心和π-共軛體系合成了多種π-共軛二茂鐵席夫堿聚合物，并展示了良好的電子轉(zhuǎn)移能力，當(dāng)絡(luò)合一定量的i^3-后，其電導(dǎo)率提升了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，顯示了良好的半導(dǎo)體性能。電子從亞甲聚胺高聚物的最高占據(jù)分子軌道(homo)轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生空穴，i^3-反向摻雜。而庫侖力維持陰離子在聚合鏈上的空穴附近處穩(wěn)定。碘的摻雜導(dǎo)致了極化態(tài)的能隙形成，在極化態(tài)下產(chǎn)生一個(gè)低能級(jí)的不成對(duì)電子和一個(gè)空的高能級(jí)。另一因素——溫度，對(duì)聚合物電導(dǎo)率的影響也是不同的。afzal的測(cè)試結(jié)果表明，高聚物的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，高溫時(shí)，最高占據(jù)分子軌道(homo)和最低未占分子軌道(lumo)的能隙變小，價(jià)電子驅(qū)使其變?yōu)閷?dǎo)帶，從而獲得熱能。

本專利選用吡咯-2-亞甲醛和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺合成共軛雙席夫堿及其鐵鹽，得到結(jié)構(gòu)新穎、導(dǎo)電性能良好，吸波性能優(yōu)異的新型雷達(dá)吸波材料。此類共軛席夫堿的合成及其鐵配合物性能的研究，將對(duì)導(dǎo)電材料領(lǐng)域、雷達(dá)吸波領(lǐng)域的發(fā)展具有一定的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽吸波材料及制備方法。

制備上述n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽吸波材料的具體步驟為：

1)取4mmol(0.5g)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)和45mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于250ml的三口燒瓶中，并接上冷凝管、溫度計(jì)、恒壓漏斗和磁力攪拌器，放入二甲基硅油鍋中逐漸加熱至140℃，此時(shí)三聚氰胺完全溶解，將13.2mmol(約1.2ml)的吡咯-2-亞甲醛溶于3mldmf溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過恒壓漏斗緩慢滴加入三聚氰胺的dmf溶液中，反應(yīng)12h，溶液逐漸由無色變?yōu)槌赛S色，停止反應(yīng)后，自然冷卻降至室溫，將溶液逐滴加入200ml甲苯溶液進(jìn)行重結(jié)晶，此時(shí)有黑色固體物質(zhì)析出，靜置一段時(shí)間，抽濾取濾餅，得到的物質(zhì)用以下方式再次進(jìn)行提純：用甲醇:甲苯＝1:1的混合溶液淋洗，用tlc板監(jiān)測(cè)，以確認(rèn)是否除去未反應(yīng)的吡咯-2-亞甲醛，再用沸水淋洗除去未反應(yīng)的三聚氰胺，固體物質(zhì)放入80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，為了進(jìn)一步除掉溶劑dmf、甲苯等物質(zhì)，將烘干后的固體物質(zhì)取出放入圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入10ml乙醇，磁力攪拌下冷凝回流，加熱至65～70℃，30min后，趁熱過濾，將得到的固體物質(zhì)再次溶于10ml乙醇中，重要上述步驟2次，最后獲得的固體物質(zhì)真空干燥，即得0.745gn,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺深灰色固體粉末(記為l6)(產(chǎn)率55％，熔點(diǎn)>350℃)。

將席夫堿l6溶于dmf溶液中，隨轉(zhuǎn)子置于三口燒瓶中，磁力攪拌下逐漸升溫至80℃，此時(shí)l2全部溶解，按1:3的摩爾比稱取fecl3也完全溶于dmf中，用恒壓漏斗緩慢滴入到l6中，繼續(xù)加熱回流并磁力攪拌6h，溶液由深黃色變?yōu)榫G色，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，此時(shí)有固體物質(zhì)析出，減壓抽濾取濾餅，并用無水乙醇不斷淋洗濾餅，直到濾液成為無色透明液體，這時(shí)可認(rèn)為沒有反應(yīng)掉的fecl3和dmf溶劑已被除去。將濾渣刮下并真空干燥，即得n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽c6，置于干燥器內(nèi)備用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿的質(zhì)譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿及其鐵鹽的紅外光譜分析。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿電磁參數(shù)(ε`、ε``、μ`、μ``)的測(cè)試結(jié)果圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例中n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽電磁參數(shù)(ε`、ε``、μ`、μ``)的測(cè)試結(jié)果圖。

圖5n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿及其鐵鹽的反射損耗曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例：

制備n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽吸波材料的具體步驟為：

1)取4mmol(0.5g)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(三聚氰胺)和45mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)置于250ml的三口燒瓶中，并接上冷凝管、溫度計(jì)、恒壓漏斗和磁力攪拌器，放入二甲基硅油鍋中逐漸加熱至140℃，此時(shí)三聚氰胺完全溶解，將13.2mmol(約1.2ml)的吡咯-2-亞甲醛溶于3mldmf溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下通過恒壓漏斗緩慢滴加入三聚氰胺的dmf溶液中，反應(yīng)12h，溶液逐漸由無色變?yōu)槌赛S色，停止反應(yīng)后，自然冷卻降至室溫，將溶液逐滴加入200ml甲苯溶液進(jìn)行重結(jié)晶，此時(shí)有黑色固體物質(zhì)析出，靜置一段時(shí)間，抽濾取濾餅，得到的物質(zhì)用以下方式再次進(jìn)行提純：用甲醇:甲苯＝1:1的混合溶液淋洗，用tlc板監(jiān)測(cè)，以確認(rèn)是否除去未反應(yīng)的吡咯-2-亞甲醛，再用沸水淋洗除去未反應(yīng)的三聚氰胺，固體物質(zhì)放入80℃的真空干燥箱內(nèi)烘干，為了進(jìn)一步除掉溶劑dmf、甲苯等物質(zhì)，將烘干后的固體物質(zhì)取出放入圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入10ml乙醇，磁力攪拌下冷凝回流，加熱至65～70℃，30min后，趁熱過濾，將得到的固體物質(zhì)再次溶于10ml乙醇中，重要上述步驟2次，最后獲得的固體物質(zhì)真空干燥，即得0.745gn,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺深灰色固體粉末(記為l6)(產(chǎn)率55％，熔點(diǎn)>350℃)。結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、質(zhì)譜確認(rèn)。合成路線為：

2)將席夫堿l6溶于dmf溶液中，隨轉(zhuǎn)子置于三口燒瓶中，磁力攪拌下逐漸升溫至80℃，此時(shí)l2全部溶解，按1:3的摩爾比稱取fecl3也完全溶于dmf中，用恒壓漏斗緩慢滴入到l6中，繼續(xù)加熱回流并磁力攪拌6h，溶液由深黃色變?yōu)榫G色，反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，此時(shí)有固體物質(zhì)析出，減壓抽濾取濾餅，并用無水乙醇不斷淋洗濾餅，直到濾液成為無色透明液體，這時(shí)可認(rèn)為沒有反應(yīng)掉的fecl3和dmf溶劑已被除去。將濾渣刮下并真空干燥，即得n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽c6，置于干燥器內(nèi)備用。

本發(fā)明采用美國(guó)(惠普)安捷倫公司n5230c型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，在2-18ghz頻率范圍內(nèi)，對(duì)席夫堿化合物及其鐵配合物進(jìn)行電磁參數(shù)(ε`、ε``、μ`、μ``)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖3和圖4。

根據(jù)傳輸線理論，單層吸波涂層在電磁波垂直入射時(shí)的反射損耗(rl)可通過下面的公式計(jì)算得到

式中，zin是吸波涂層的輸入阻抗，z0是自由空間的波阻抗，μr和εr分別為吸波涂層的相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)，d為材料厚度，f是入射電磁波的頻率，c為光速。rl值等于-10db意味著90％的微波吸收率，所以通常將rl≦-10db視作一個(gè)材料是否適合作為電磁波吸收劑的一個(gè)重要依據(jù)。根據(jù)公式將所測(cè)電磁參數(shù)計(jì)算并得到厚度2.5-5.0mm的吸波涂層在2-18ghz范圍內(nèi)的反射損耗曲線，結(jié)果見圖5。從圖可知，在2-18ghz范圍內(nèi)n,n’,n”-三(吡咯-2-亞甲醛)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺席夫堿鐵鹽損耗率分別達(dá)-8.288db、-12.716db。

利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)合成的共軛席夫堿化合物及其fe鹽進(jìn)行吸波性能的研究表明，在2-18ghz范圍內(nèi)，共軛席夫堿化合物與金屬鹽配位后，其吸波電磁特性相對(duì)于共軛席夫堿化合物本身而言得到了提高，配合物的反射損耗明顯比席夫堿配體本身要高得多，論證了共軛體系平面性在吸波材料的要求方面的重要性。