本發(fā)明涉及化學實驗設備和化工合成領域，具體涉及一種組合反應器及利用該組合反應器制備吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的方法。

背景技術：

席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(-rc＝n-)的一類有機化合物，有著特殊的共軛結構、良好的化學配位性能，其部分金屬配合物具有良好的熒光性能而被作為熒光探針應用于識別金屬離子，引起了人們較為深入的理論和合成應用研究。

大部分的席夫堿合成均需要在封閉體系中進行反應，一般常采用多口燒瓶作為反應容器，而常規(guī)的多口燒瓶中間開口為配合攪拌器，而其他接口一般會連接滴液漏斗或回流管等其他設備，其中滴液漏斗的應用最為廣泛，其可以將需要逐步添加的反應液體以滴加的形式加入到燒瓶中參與反應，同時還可以起到隔絕外界環(huán)境的作用，一般在滴液漏斗的出液口位置設置有磨口，通過該磨口即可與多口燒瓶的燒瓶口密閉連接。但是由于滴液漏斗連接的燒瓶口一般均為傾斜口，這就導致了滴液漏斗也是傾斜插入燒瓶，而滴加的液體也會集中在滴液漏斗一側，加之在下落過程中的液滴四濺，這都會導致局部反應液的濃度過高，使得燒瓶內(nèi)局部發(fā)生劇烈反應，局部發(fā)生不完全反應，這些都會影響最終席夫堿合成的收率。

另外，在進行席夫堿合成實驗時，需要對溫度進行精確的控制，這對于合成實驗的結果有著十分重要的意義，同時有些情況下還需要進行相同溫度下不同投料量的對比試驗以確定最佳配比，在上述情況下，需要對反應溫度進行精確的控制，使多個反應的溫度達到完全一致，確保最終結果的精確度，但是現(xiàn)有的加熱裝置是無法滿足這一點的，這就導致了合成過程中溫度的波動，導致最終合成效果低于預期效果，更為重要的是使得對比試驗失去了其原有的價值，無法為合成提供足夠的指導。

綜上所述，傳統(tǒng)的席夫堿合成過程存在反應過激、準確度差、精確度差、溫控響應也較差的問題，同時如何獲得功能更好的雙席夫堿也是本領域亟待解決的難題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術存在的諸多不足之處，提供了一種組合反應器及利用該組合反應器制備吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的方法，該反應器主要包括帶有真空艙的可精確控溫的加熱磁力攪拌器及配套反應裝置，利用該裝置可以精確控溫并克服了傳統(tǒng)席夫堿合成過程中局部過激反應、反應不充分、液體飛濺等問題，同時公開了用該反應器制備吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的方法，所獲得的雙席夫堿具有更大共軛π結構，提高了反應的效率，節(jié)省了反應時間。

本發(fā)明的具體技術方案是：

一種組合反應器，包括可精確控溫的磁力攪拌器和置于磁力攪拌器中的反應器，所述反應器為三口燒瓶，所述燒瓶上安裝有滴液漏斗，所述滴液漏斗內(nèi)安裝有緩流接頭；

其中所述磁力攪拌器包括基座和設置在基座上油浴鍋，所述油浴鍋外側設置有真空艙，且所述油浴鍋上設置有控制系統(tǒng)，可以實現(xiàn)電磁攪拌和油浴加熱的同步進行；

所述的滴液漏斗內(nèi)的緩流接頭，該緩流接頭包括與滴液漏斗出液口緊密連接的接頭，接頭下部設置有過渡段，所述過渡段下端連接有軟管；所述接頭外側上部設置有外螺紋，通過該外螺紋連接有可上下移動的螺母基座，所述基座上設置有至少四個彈性支架；

所述的彈性支架頂端設置有弧形壓板；

為了配合磁力攪拌器使用，所述反應器內(nèi)還設置有轉子，同時還可以在三口燒瓶上設置溫度計等常規(guī)反應裝置，發(fā)明人在此不再贅述；

采用上述結構的反應器，可以起到如下效果：

采用這種結構的磁力攪拌器后，每套油浴鍋外側設置有單獨的真空艙，利用該艙室可以在反應時抽真空，從而在油浴鍋外側實現(xiàn)真空狀態(tài)，利用真空隔熱的原理將外界影響因素隔絕，使得油浴鍋內(nèi)的溫度可以僅根據(jù)設定調(diào)控，實現(xiàn)了精準控制；且所述的真空艙上設置有兩個抽真空口，采用這種設計可以連接外設的真空控制裝置并在最短時間內(nèi)實現(xiàn)真空狀態(tài)，同時更為重要的是，對于某些需要快速降溫的實現(xiàn)，可以通過這兩個抽真空口連接冷媒循環(huán)裝置，通過冷氣體對油浴鍋進行快速降溫，實現(xiàn)了油浴鍋的氣冷，較之先現(xiàn)有技術中的水冷可以避免對油浴鍋外壁和整個設備的腐蝕，同時提高了冷卻速率，適合需要快速降溫的反應使用；而當需要進行不同溫度下的正交試驗或相同溫度下不同投料量的對比試驗時，只需并列設置多個相同規(guī)格的上述磁力攪拌器同時進行實驗即可；

所述控制系統(tǒng)包括溫控開關、轉速開關和顯示屏，通過溫控開關控制油浴鍋的溫度，通過轉速開關控制磁力攪拌的速度；而油浴鍋內(nèi)則設置有與之對應的電加熱器和電磁托盤，實現(xiàn)加熱和磁力攪拌的單獨控制；

而采用上述結構的緩流接口，可以與市面上各種型號的滴液漏斗配合使用，只需滴液漏斗底部設置有磨口，同時滴液漏斗出液口尺寸配合即可；使用時首先按照滴液漏斗磨口大小以及出液口漏出磨口的情況調(diào)整螺母基座的位置，只需旋轉螺母基座即可實現(xiàn)，之后按壓彈性支架使其收緊，然后將接頭插入到滴液漏斗出液口上與之緊密連接，然后松開支架，支架頂端設置的弧形壓板在彈性支架彈力的作用下與磨口內(nèi)壁緊密擠壓在一起，從而將整個緩流接頭固定在磨口內(nèi)，確保接頭與出液口持續(xù)緊密連接，之后即可將整個緩流接頭配合滴液漏斗插入到多口燒瓶中，使軟管伸入到燒瓶內(nèi)液面之下，所述軟管尺寸可根據(jù)燒瓶內(nèi)液面情況隨機選擇不同長度的軟管進行替換；這樣當反應進行開始滴加反應液時，滴加下的液滴進入接口，然后通過過渡段進入到軟管中，由于過渡段為變徑結構，使得液滴進入軟管時形成持續(xù)的流體，加之軟管的虹吸效果，使上述流體持續(xù)而穩(wěn)定的加入到燒瓶的反應液液面之下，從而實現(xiàn)反應的穩(wěn)定均勻進行，克服了現(xiàn)有滴液漏斗導致的局部過激反應的缺陷，而針對本發(fā)明所涉及的吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的合成反應，則可以避免反應過程中對氟苯甲醛等反應物加入時導致局部過激反應的問題，提高整個合成反應的收率；

為了配合反應的要求，一般選擇整個緩流接頭均采用聚四氟乙烯材料制備，或者通過常規(guī)材料制備，然后在材料表層噴涂聚四氟乙烯涂層的方式實現(xiàn)，從而使整個接頭具備極好的耐高溫和耐腐蝕性能。

在提供了上述專用組合反應器后，發(fā)明人又進一步提供了利用該組合反應器制備吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的方法，具體步驟如下：

1)打開磁力攪拌器溫控裝置和真空控制裝置，使油浴鍋內(nèi)溫度升至設定溫度100～120℃；

2)稱取吡唑和碳酸鉀溶于溶劑，其中吡唑與碳酸鉀的摩爾比為1:1～1:2；吡唑與溶劑的摩爾比為1:25～1:35；

3)將上述溶液加入到裝有轉子、溫度計和帶有緩流接頭的滴液漏斗的三口燒瓶中，將三口燒瓶置于1)中磁力攪拌器上，于100～120℃恒溫攪拌下反應30min后，通過帶有緩流接頭的滴液漏斗向混合溶液中滴加對氟苯甲醛，繼續(xù)反應10～12h，之后通過磁力攪拌器真空艙上的兩個抽真空口連接冷媒循環(huán)裝置，通入過冷氣體對油浴鍋進行快速降溫，析出吡唑基苯甲醛粗品，過濾后將上述吡唑基苯甲醛粗品用無水乙醇重結晶，40～50℃真空干燥，即得吡唑基苯甲醛；

4)稱取對苯二胺和步驟3)得到的吡唑基苯甲醛溶于溶劑得混合溶液；其中吡唑基苯甲醛與對苯二胺的摩爾比為2:1～4:1；所述的吡唑基苯甲醛與溶劑的摩爾比為1:10～1:20；

5)稱取冰醋酸通過帶有緩流接頭的滴液漏斗滴加到步驟4)所述的混合溶液中，其中冰醋酸與吡唑基苯甲醛的摩爾比為1:2～1:3，在70～85℃下恒溫反應3～4h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用甲醇、無水乙醇、氯仿或乙酸乙酯重結晶提純，真空干燥即得吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿。

上述步驟中所述的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、無水乙醇中的一種；

優(yōu)選的，步驟3)中吡唑和對氟苯甲醛的摩爾比為1:1～2:1；

優(yōu)選的，步驟4)所述的吡唑基苯甲醛與對苯二胺的摩爾比為2:1；

上述的吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的合成路線如下：

本發(fā)明與傳統(tǒng)雙席夫堿制備方法相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明設計了專用的組合反應器來進行反應，其中裝置采用帶有緩流接頭的滴液漏斗，采用這種結構的緩流接頭軟管，將整個緩流接頭配合滴液漏斗接到到三口燒瓶上，使軟管伸入到燒瓶內(nèi)液面之下，當開始滴加反應液時，液滴進入軟管形成持續(xù)的流體，加之軟管的虹吸效果，使上述流體持續(xù)而穩(wěn)定的加入到燒瓶的反應液液面之下，從而實現(xiàn)反應的穩(wěn)定均勻進行，克服了現(xiàn)有席夫堿合成過程中對氟苯甲醛和冰醋酸加入是造成局部過激反應、反應不充分、液體飛濺等缺陷，提高了反應的效率和收率。

2、所述組合式反應器中采用帶有真空艙可精確控溫的加熱磁力攪拌器，利用真空艙可以在反應時抽真空，從而在油浴鍋外側實現(xiàn)真空狀態(tài)，利用真空隔熱的原理將外界影響因素隔絕，使得油浴鍋內(nèi)的溫度可以僅根據(jù)設定調(diào)控，實現(xiàn)了吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿合成反應過程溫度的精準控制；真空艙上設置有兩個抽真空口，采用這種設計可以在最短時間內(nèi)實現(xiàn)真空狀態(tài)，同時更為重要的是，可以通過這兩個抽真空口連接冷媒循環(huán)裝置，通過冷氣體對油浴鍋進行快速降溫，實現(xiàn)了油浴鍋的快速氣冷，可以現(xiàn)實整個反應體系的快速降溫，實現(xiàn)了吡唑基苯甲醛的粗品直接析出，方便了后續(xù)重結晶的操作，挺高了反應的收率。

3、所獲得的吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿經(jīng)試驗證明對鋁離子具有很好的特異選擇性，檢測限已達到納米級，同時具有快速響應的特點，可以將該化合物用于相應鋁離子檢測的熒光探針制備過程中。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述組合反應器中磁力攪拌器的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明所述組合反應器中磁力攪拌器的俯視圖；

圖3為圖2中a-a的結構剖視圖；

圖4為本發(fā)明所述組合反應器中緩流接頭的結構示意圖；

圖5為本發(fā)明所述緩流接頭上螺母基座的結構俯視圖；

圖6為本發(fā)明所述緩流接頭使用狀態(tài)參考圖；

圖7為本發(fā)明所得吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的核磁共振氫譜圖；

圖8是本發(fā)明所得吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿對不同金屬離子的紫外吸收光譜圖，其中橫坐標為吸收波長，縱坐標為吸收強度；

圖9是本發(fā)明所得吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿對金屬離子選擇性的熒光譜圖，其中橫坐標為發(fā)射波長，縱坐標為熒光強度；

圖10是本發(fā)明所得吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿對不同鋁離子濃度的熒光響應的關系曲線，其中橫坐標為發(fā)射波長，縱坐標為熒光強度；

圖1-6中1-1為基座，1-2為抽真空口，1-3為真空艙，1-4為溫控開關，1-5為轉速開關，1-6為顯示屏，1-7為油浴鍋，1-8為電磁托盤，1-9為電加熱器；

2-1為接頭，2-2為外螺紋，2-3為螺母基座，2-4為弧形壓板，2-5為彈性支架，2-6為過渡段，2-7為軟管，2-8為滴液漏斗，2-9為活塞，2-10為磨口，2-11為出液口。

具體實施方式

實施例1

一種組合反應器，包括可精確控溫的磁力攪拌器和置于磁力攪拌器中的反應器，所述反應器為三口燒瓶，所述燒瓶上安裝有滴液漏斗，所述滴液漏斗內(nèi)安裝有緩流接頭；

其中如圖1-6所示，可精確控溫的磁力攪拌器包括基座1-1和設置在基座1-1上的油浴鍋1-7，所述油浴鍋1-7外側均設置有真空艙1-3，且所述油浴鍋1-7上設置有控制系統(tǒng)；

所述的真空艙1-3上設置有兩個抽真空口1-2；

所述控制系統(tǒng)包括溫控開關1-4、轉速開關1-5和顯示屏1-6，通過溫控開關1-4控制油浴鍋的溫度，通過轉速開關1-5控制磁力攪拌的速度，而油浴鍋內(nèi)則設置有與之對應的電加熱器1-9和電磁托盤1-8，實現(xiàn)加熱和磁力攪拌的單獨控制；

所述緩流接頭包括與滴液漏斗出液口2-11緊密連接的接頭2-1，接頭2-1下部設置有過渡段2-6，所述過渡段2-6下端連接有軟管2-7；所述接頭2-1外側上部設置有外螺紋2-2，通過該外螺紋2-2連接有可上下移動的螺母基座2-3，所述基座2-3上設置有至少四個彈性支架2-5；

所述的彈性支架2-5頂端設置有弧形壓板2-4；

所述的彈性支架2-5彼此間呈90°分布在螺母基座2-3上；

使用時按壓彈性支架2-5使其收緊，然后將接頭2-1插入到滴液漏斗2-8出液口2-11上與之緊密連接，然后松開支架，支架頂端設置的弧形壓板2-4在彈性支架彈力的作用下與磨口2-10內(nèi)壁緊密擠壓在一起，從而將整個緩流接頭固定在磨口2-10內(nèi)，確保接頭2-1與出液口2-11持續(xù)緊密連接，之后即可將整個緩流接頭配合滴液漏斗插入到三口燒瓶中，使軟管2-7伸入到燒瓶內(nèi)液面之下即可；

所述滴液漏斗2-8上還設置有活塞2-9。

實施例2

利用實施例1所述組合反應器制備吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的方法，具體步驟如下：

稱取吡唑0.57g(8.4mmol)，碳酸鉀2.32g(16.8mmol)，溶于18.974g(259.6mmol)的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有轉子、溫度計和帶有緩流接頭的滴液漏斗的100ml的三口燒瓶中，在100℃恒溫攪拌下反應30min，通過帶有緩流接頭的滴液漏斗向混合溶液中滴加對氟苯甲醛1.04g(8.4mmol)，繼續(xù)反應10h，通過兩個抽真空口向真空艙內(nèi)通過冷空氣，使油浴鍋快速冷卻到室溫，得到吡唑基苯甲醛粗品，用無水乙醇重結晶，于50℃下真空干燥8h，即得吡唑基苯甲醛。

稱取上述獲得的吡唑基苯甲醛0.11g(0.65mmol)，對苯二胺0.035g(0.325mmol)，溶入0.475g(6.5mmol)的n,n-二甲基甲酰胺中，將上述混合溶液加入到裝有轉子、溫度計和帶有緩流接頭的滴液漏斗的10ml的三口燒瓶中。通過帶有緩流接頭的滴液漏斗向上述混合溶液中滴加冰醋酸0.025g(0.325mmol)，在80℃恒溫攪拌下反應3h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用甲醇重結晶提純，于50℃下真空干燥8h，即得最終產(chǎn)品吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿，產(chǎn)率：91％。

實施例3

利用實施例1所述組合反應器制備吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿的方法，具體步驟如下：

稱取吡唑1.36g(20mmol)，碳酸鉀5.53g(40mmol)，溶于37.95g(519.2mmol)的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有轉子、溫度計和帶有緩流接頭的滴液漏斗的100ml的三口燒瓶中；在110℃恒溫攪拌下反應30min后，通過帶有緩流接頭的滴液漏斗向混合溶液中滴加對氟苯甲醛2.482g(20mmol)，繼續(xù)反應12h，利用真空艙抽真空快速冷卻到室溫，得到粗品，用無水乙醇重結晶，于50℃下真空干燥8h，即得吡唑基苯甲醛。

稱取吡唑基苯甲醛0.172g(1mmol)，對苯二胺0.054g(0.5mmol)，溶入0.7309g(10mmol)的n,n-二甲基甲酰胺中，加入到裝有溫度計、攪拌裝置和帶有緩流接頭的滴液漏斗的10ml的單口燒瓶中。通過帶有緩流接頭的滴液漏斗向上述混合溶液中滴加冰醋酸0.035g(0.5mmol)，在70℃恒溫攪拌下反應4h，減壓蒸餾除去溶劑，得到黃色粉末狀固體，用甲醇重結晶提純，于50℃下真空干燥8h，即得最終產(chǎn)品吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿，產(chǎn)率：92％。

試驗例1：

對實施例2和3的產(chǎn)物均進行產(chǎn)物元素分析，利用元素質(zhì)量分數(shù)得其化學式為c26h20n6：％c：74.98；％h：4.80；％n：20.22。

最終產(chǎn)品化合物核磁分析，其核磁譜圖見附圖7：

通過對化合物的結構式和核磁共振氫譜圖分析得表1。該化合物共有10種氫。其中在7.41ppm附近出現(xiàn)的信號峰為質(zhì)子1和質(zhì)子2的信號峰，它的峰面積是2.04；在8.75ppm附近出現(xiàn)的信號峰為質(zhì)子3的信號峰，它的峰面積是1.03；在8.06ppm附近出現(xiàn)信號峰為質(zhì)子4,5,6,7的信號峰，它的峰面積是4.20；在7.84ppm附近出現(xiàn)的信號峰為質(zhì)子8的信號峰，它的峰面積是1.00；在6.63ppm附近出現(xiàn)的信號峰為質(zhì)子9的信號峰，它的峰面積是1.05；在8.66ppm附近出現(xiàn)的信號峰為質(zhì)子10的信號峰，它的峰面積是1.02。由此可以看出，化合物的核磁共振氫譜圖很好的符合了化合物的結構，即吡唑基苯甲醛縮對苯二胺雙席夫堿。

表1化合物的¹hnmr的化學位移和峰歸屬

s：單峰；d：二重峰；t：三重峰；q：四重峰

試驗例2：

利用n,n-二甲基甲酰胺做溶劑分別配制1.0×10^-5mol/l的實施例3的終產(chǎn)物與金屬離子的1:1等濃度混合溶液。測試化合物與金屬離子溶液的紫外吸收光譜(結果見附圖8)，發(fā)現(xiàn)當溶液中加入等當量的ag⁺、co²⁺、mg²⁺、cu²⁺、ni²⁺、pb²⁺和zn²⁺后，熒光光譜沒有較明顯的變化，只有加入al³⁺后，紫外光譜才產(chǎn)生了一定程度的增強，所以所合成的熒光探針對于鋁離子(ⅲ)有較好的選擇性。

試驗例3：

取經(jīng)過純化處理的實施例3的終產(chǎn)物，利用n,n-二甲基甲酰胺溶解、稀釋，配置成1.0×10^-5mol/l的樣品溶液。利用紫外可見分光光度計測定樣品的紫外吸收光譜圖，根據(jù)測得的化合物的最大紫外吸收波長，利用f-4600熒光分光光度計測定化合物的熒光激發(fā)波長，并測定化合物的熒光光譜。然后向溶液中分別加入等當量的不同金屬離子al³⁺、ag⁺、co²⁺、mg²⁺、cu²⁺、ni²⁺、pb²⁺和zn²⁺，測定在各金屬離子存在下，熒光探針分子的熒光發(fā)射光譜(結果見附圖9)；

結果發(fā)現(xiàn)該化合物在沒有金屬離子加入時，本身的熒光強度是非常弱的，以至于很難在圖中被觀察到，但是當溶液中加入等當量的ag⁺、co²⁺、mg²⁺、cu²⁺、ni²⁺、pb²⁺和zn²⁺后，熒光光譜均有了一定程度的增強，并且只有當加入al³⁺后，熒光光譜才產(chǎn)生了非常顯著的增強，這一特點對于快速識別金屬鋁離子具有重要意義，所合成的熒光探針對于鋁離子(ⅲ)有較好的選擇性。

試驗例4：

取經(jīng)過純化處理的實施例3的終產(chǎn)物，利用n,n-二甲基甲酰胺溶解、稀釋，配置成1.0×10^-5mol/l的樣品溶液。然后用n,n-二甲基甲酰胺溶液分別配置不同濃度的鋁離子標準溶液，濃度分別是：1.0×10^-6mol/l、1.0×10^-7mol/l、1.0×10^-8mol/l、1.0×10^-9mol/l。如圖10所示，當鋁離子(ⅲ)濃度為1.0×10^-9mol/l時，依然有較強的熒光強度，說明熒光探針對鋁離子(ⅲ)具有非常高的靈敏度，熒光探針的檢測限已達到納米級。