本發(fā)明涉及一種織物表面整理液；具體涉及一種智能型表面親疏性可轉(zhuǎn)換的織物整理液及其制備方法，屬于高分子合成和紡織化工助劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

偶氮苯聚合物主要是通過化學(xué)鍵連接的方式將偶氮苯結(jié)構(gòu)單元引入到聚合物鏈上。到目前為止，研究人員已經(jīng)合成了大量的偶氮苯聚合物，這些聚合物主要分為以下四個(gè)類型：端基偶氮苯聚合物、側(cè)鏈型偶氮苯聚合物、主鏈型偶氮苯聚合物和摻雜型偶氮苯聚合物。偶氮苯基團(tuán)具有兩種異構(gòu)體構(gòu)型：棒狀的反式構(gòu)型（trans）和拐狀的順式構(gòu)型(cis)，反式構(gòu)型呈現(xiàn)平面狀，而順式構(gòu)型呈現(xiàn)球狀結(jié)構(gòu)。從結(jié)構(gòu)化學(xué)的角度來分析，偶氮苯化合物的兩種異構(gòu)體是主要源于偶氮基（-n=n-）中雙鍵的π鍵限制了兩個(gè)氮原子的自由旋轉(zhuǎn)，使得偶氮苯分子中c-n單鍵與n=n雙鍵不在一條直線上，形成了一定的角度。偶氮苯的反式構(gòu)型基態(tài)能級(jí)較低，熱穩(wěn)定性能較好，順式構(gòu)型的基態(tài)能級(jí)相對(duì)于反式構(gòu)型較高，熱穩(wěn)定性能較差。因此，通常室溫下偶氮苯類分子都是以反式構(gòu)型穩(wěn)定存在的，而順式構(gòu)型用通常的化學(xué)手段是得不到的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種智能型表面親疏性可轉(zhuǎn)換的織物整理液及其制備方法，得到的產(chǎn)品具有光異構(gòu)特性，并在其末端連接不同鏈長(zhǎng)的全氟烷基，并整體鍵合至烯酸酯單體；得到的功能單體用于制備織物拒水整理劑，由于整理劑在外界刺激下，可通過偶氮苯基異構(gòu)情況來控制末端全氟烷基在織物纖維表面的富集程度，得到的織物整理劑具有表面親疏性可控轉(zhuǎn)換的特性。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明還公開了上述智能型表面親疏性可轉(zhuǎn)換的織物整理液的制備方法，包括如下步驟：

（1）以全氟烷基碘、對(duì)溴苯胺為原料，在銅粉存在下，制備p-全氟烷基苯胺；

（2）以p-全氟烷基苯胺、亞硝酸鈉、苯酚鈉為原料，制備p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

（3）以p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺為原料，制備全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體；

（4）以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯為原料，乳液聚合，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液；

（5）調(diào)節(jié)全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液酸堿值后將全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液與水混合，制備所述的智能型表面親疏性可轉(zhuǎn)換的織物整理液。

所述全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

其中，x=2～8；y=6～20；z=1～4；n=2～8。

上述技術(shù)方案中，

步驟（1）中，全氟烷基碘、對(duì)溴苯胺、銅粉的質(zhì)量比為2～5∶1∶1～2；

步驟（2）中，p-全氟烷基苯胺、亞硝酸鈉、苯酚鈉的質(zhì)量比為1～2∶4～8∶0.35～1.2；

步驟（3）中，p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的質(zhì)量比為1～3∶0.2～1∶0.4～1；

步驟（4）中，全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為0.5～2∶1～2∶0.05～0.1；引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的10%～40%；本發(fā)明限定乳液聚合引發(fā)劑的用量，可以得到低聚物，利于整理劑在織物表面富集以及轉(zhuǎn)換；有利于表面親疏性可轉(zhuǎn)換的體現(xiàn)。

步驟（5）中，整理液的濃度為10～100g/l。

上述技術(shù)方案中，

步驟（1）中，于40～70℃下，將全氟烷基碘溶液滴加入對(duì)溴苯胺、銅粉、有機(jī)溶劑的混合液中；然后于100～140℃反應(yīng)2～24小時(shí)，得到p-全氟烷基苯胺；

步驟（2）中，于5～10℃下，將亞硝酸鈉水溶液滴加入p-全氟烷基苯胺酸溶液中，反應(yīng)2～5小時(shí)；然后于5～10℃下，滴加苯酚鈉溶液；然后調(diào)節(jié)體系ph為6～7，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步驟（3）中，于-20～0℃下，將丙烯酰氯烷烴溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烴混合液中；然后于室溫下反應(yīng)2～10小時(shí)，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體；

步驟（4）中，將全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯與乳化劑、非離子表面活性劑混合；然后于惰性氣體中，于60～95℃下，滴加引發(fā)劑溶液；再進(jìn)行乳液聚合1～10小時(shí)，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。

本發(fā)明每步反應(yīng)還包括提純步驟，具體為：

步驟（1）中，反應(yīng)結(jié)束后，加入醚類溶劑，分離得到有機(jī)層，然后將有機(jī)層水洗、干燥、除溶劑，得到p-全氟烷基苯胺；

步驟（2）中，反應(yīng)結(jié)束后，常壓過濾得到固體；然后將固體重結(jié)晶后干燥，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步驟（3）中，反應(yīng)結(jié)束后，水洗反應(yīng)液，取有機(jī)相干燥、除溶劑，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體。

上述技術(shù)方案中，所述全氟烷基為五氟乙基，九氟丁基，十三氟己基或十七氟辛基；所述有機(jī)溶劑為二甲亞砜；所述酸為鹽酸；所述調(diào)節(jié)體系ph的試劑為碳酸氫鈉飽和溶液；所述烷烴為二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷；所述非離子表面活性劑為aeo-6或aeo-9；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述調(diào)節(jié)全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液酸堿值的試劑為氨水。

上述技術(shù)方案中，

步驟（1）中，滴加全氟烷基碘溶液的時(shí)間為0.5～2小時(shí)；

步驟（2）中，將苯酚溶解在氫氧化鈉水溶液中，制成苯酚鈉溶液；

步驟（3）中，于-10～-5℃下，將丙烯酰氯烷烴溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烴混合液中；

步驟（4）中，滴加引發(fā)劑溶液的時(shí)間為0.5～2小時(shí)。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，全氟烷基碘溶液中溶劑為二甲基亞砜；步驟（3）中烷烴為干燥的烷烴；步驟（4）中，引發(fā)劑溶液中溶劑為水。

本發(fā)明還公開了上述智能型表面親疏性可轉(zhuǎn)換的織物整理液的制備方法制備的智能型表面親疏性可轉(zhuǎn)換的織物整理液以及上述智能型表面親疏性可轉(zhuǎn)換的織物整理液在織物整理中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和重氮、偶合反應(yīng)成功將全氟烷基鍵連到偶氮苯中，合成出含全氟烷基的偶氮苯基丙烯酸酯單體，并由乳液聚合得到智能型含氟織物整理劑，具有良好的光異構(gòu)性能和熱遷移性能；具體制備可分為以下步驟：

1、p-全氟烷基苯胺合成

將對(duì)溴苯胺、銅粉、二甲基亞砜混合，攪拌加熱下，緩慢滴加全氟烷基碘溶于二甲亞砜中所配制成的溶液。將反應(yīng)混合物加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫，倒入容器中以去離子水猝滅反應(yīng)。再以乙醚萃取，除去銅粉。有機(jī)層用去離子水洗滌，干燥，除去溶劑，得p-全氟烷基苯胺。

2、p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

將p-全氟烷基苯胺懸浮于稀鹽酸溶液中，加熱溶解后，冷卻，緩慢滴加亞硝酸鈉的水溶液，保溫完成重氮化反應(yīng)。滴加苯酚的氫氧化鈉水溶液，用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph至6~7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物。最后，用甲醇/水（1：1）的混合溶劑將產(chǎn)物重結(jié)晶，過濾、烘干，得到精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚產(chǎn)物。

3、全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體合成

將p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解于干燥氯代烷烴溶劑中，加入三乙胺，攪拌均勻，降溫后緩慢滴加丙烯酰氯溶于干燥氯代烷烴溶劑所配制成的丙烯酰氯溶液。滴加完畢后，使反應(yīng)物升溫至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)。停止反應(yīng)后，反應(yīng)液水洗，有機(jī)相加入無水硫酸鎂干燥，除去干燥劑，蒸出溶劑得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體。

4、乳液共聚

將乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑復(fù)配，加入去離子水，攪拌溶解。加入全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯。以乳化機(jī)高速攪拌，得到分散均勻的預(yù)乳液。

將預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，n2保護(hù)下，加熱至一定溫度，緩慢滴加引發(fā)劑的水溶液。加完后，保溫反應(yīng)。將反應(yīng)液冷卻至室溫，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。

將得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水調(diào)節(jié)ph至6~7，以去離子水開稀，配制成整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中，二浸二軋后，經(jīng)預(yù)烘、焙烘，得到智能親疏型織物。利用紫外光照射整理織物后，測(cè)試其接觸角；將紫外光照后織物在加熱條件下由可見光照射，測(cè)試其接觸角；測(cè)試經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角。在紫外光照射下，偶氮苯的反式構(gòu)型發(fā)生光致異構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型，在可見光或者熱的作用下，偶氮苯由順式構(gòu)型回復(fù)到反式構(gòu)型，該轉(zhuǎn)變稱為偶氮苯化合物的順反異構(gòu)。

本發(fā)明的機(jī)理是：以溴苯胺和全氟碘烷為反應(yīng)物，在銅粉作為催化劑的條件下發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得p-全氟烷基苯胺，再將p-全氟烷基苯胺重氮化、偶合，制得p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚，反應(yīng)路線如式1。

（式1）

然后將全氟烷基偶氮苯酚與丙烯酰氯酯化反應(yīng)獲得含全氟烷基的偶氮苯丙烯酸酯單體（式2）。

（式2）

最后，將全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體與甲基丙烯酸羥乙酯以及丙烯酸丁酯通過乳液共聚，通過增加引發(fā)劑用量，得到聚合度較低的含氟共聚物，聚合反應(yīng)式見式3。

（式3）

具體制備可以舉例如下：

（1）p-全氟烷基苯胺合成

按重量計(jì)，將2~5份全氟烷基碘溶于5~10份二甲基亞砜中，配制成溶液，備用。按重量計(jì)，將1份對(duì)溴苯胺、1~2份銅粉、10~50份二甲基亞砜混合，攪拌加熱至40~70℃。緩慢滴加上述全氟烷基碘溶液，滴加時(shí)間控制為0.5~2小時(shí)。

將反應(yīng)體系升溫至100~140℃，回流反應(yīng)2~24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入容器中，加入20~100份去離子水猝滅反應(yīng)，加入40~100份乙醚，攪拌分層，除去銅粉。分離出有機(jī)層并用5~10份去離子水洗滌×3次。

按重量計(jì)，加入1~3份無水硫酸鎂干燥1~8小時(shí)，除去干燥劑，減壓旋蒸除去溶劑，得p-全氟烷基苯胺，蒸餾時(shí)溫度為40~60℃、真空度為0.5~2mmhg。

（2）p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

按重量計(jì)，將0.3~1份苯酚溶解在20~50份濃度為1mol/l的氫氧化鈉水溶液中，制成苯酚鈉的水溶液，備用。按重量計(jì)，將1~2份全氟烷基苯胺懸浮于濃度為2mol/l的5~20份稀鹽酸溶液中，加熱至40~50℃，使全氟烷基苯胺完全溶解。將全氟烷基苯胺溶液冷卻至5~10℃，緩慢滴加4~8份亞硝酸鈉溶于8~12份去離子水所配成的水溶液，保溫反應(yīng)2~5小時(shí)。

滴加上述苯酚鈉溶液，控制滴加速率使反應(yīng)溫度保持在5~10℃。用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph至6~7，常壓過濾出固體產(chǎn)物。

按重量計(jì)，以3~20份甲醇/水（體積比為1：0.5~2）的混合溶劑將固體產(chǎn)物重結(jié)晶，過濾、烘干，得到粉末狀精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚產(chǎn)物。

（3）全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體合成

按重量計(jì)，將0.2~1份丙烯酰氯溶于5~20份干燥氯代烷烴溶劑中，配制成丙烯酰氯溶液，備用。按重量計(jì)，將1~3份p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在10~30份干燥氯代烷烴溶劑中，加入0.4~1份三乙胺。攪拌均勻，降溫至-10~0℃。緩慢滴加上述配制好的丙烯酰氯溶液，控制在低溫條件下滴加。

滴加完畢后，使反應(yīng)物升溫至室溫，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2~10小時(shí)。停止反應(yīng)后，反應(yīng)液以5~20份水水洗×3次，分出有機(jī)相，加入0.2~0.5份無水硫酸鎂干燥1~8h，除去干燥劑，蒸除溶劑得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體。

（4）乳液共聚

按重量計(jì)，將乳化劑0.01~0.05份十二烷基硫酸鈉、0.01~0.05份非離子表面活性劑復(fù)配，加入50~100份去離子水，攪拌溶解。按重量計(jì)，加入0.5~2份全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體，1~2份丙烯酸酯丁酯和0.05~0.1份甲基丙烯酸羥乙酯。以乳化機(jī)高速（8000r/min）攪拌15~60分鐘，得到分散均勻的預(yù)乳液。

按重量計(jì)，將單體總質(zhì)量10%-40%的引發(fā)劑溶解于2~10份去離子水中，配制成引發(fā)劑溶液。將上述預(yù)乳液加入反應(yīng)器中，n2保護(hù)下，加熱至60~95℃，于0.5~2小時(shí)內(nèi)滴加上述引發(fā)劑溶液。

加完后，保溫反應(yīng)1~10小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)ph至6~7，以去離子水開稀，配制成10~100g/l的整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中15分鐘~2小時(shí)，采用二浸二軋工藝（軋余率90%~100%，室溫）→預(yù)烘（100℃×10分鐘）→焙烘(160℃×3分鐘)，得到智能親疏型織物。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案其有益效果在于：

1、本發(fā)明中織物整理劑的含氟功能單體為全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯，其側(cè)基中偶氮苯基在紫外光照射下，可通過光致異構(gòu)由反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型，在可見光或者熱的作用下，偶氮苯又由順式構(gòu)型回復(fù)到反式構(gòu)型。如此反復(fù)轉(zhuǎn)變可誘導(dǎo)其末端所鍵合的全氟烷基發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，從而改變材料表面的氟素含量，由此獲得表面親疏性可轉(zhuǎn)變的智能型織物整理劑。

2、本發(fā)明的織物整理劑制備時(shí)，克服現(xiàn)有技術(shù)引發(fā)劑用量不宜大（一般為1%~2%）的技術(shù)偏見，通過增加引發(fā)劑用量，10%~40%，優(yōu)選15%~25%，得到聚合度較低的共聚物，作為整理劑整理至織物表面時(shí)，由于共聚物分子鏈較短、主鏈纏繞程度小，對(duì)側(cè)基偶氮基的分子異構(gòu)阻礙小，從而可充分發(fā)揮偶氮基光異構(gòu)功能并回復(fù)，由此可有效實(shí)現(xiàn)表面親疏性的轉(zhuǎn)換。

3、本發(fā)明采用乳液聚合制備全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物型織物整理劑，反應(yīng)條件溫和，具有工藝簡(jiǎn)便、原材料易得、適合工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的智能型織物整理劑的紅外光譜圖；

圖2是實(shí)施例一制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物后，織物經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的表面接觸角圖；

圖3是實(shí)施例一制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳綸織物后，織物經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的表面接觸角圖；

圖4是實(shí)施例一制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物前后掃描電鏡圖；

圖5是實(shí)施例一制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳綸織物前后掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例一

（1）p-九氟丁基苯胺

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.44g對(duì)溴苯胺，5g銅粉（催化劑）以及100ml的二甲亞砜（dmso），攪拌加熱至60℃。然后將9g九氟碘丁烷溶于25ml的dmso中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當(dāng)九氟碘丁烷溶液滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至120℃冷凝回流24h。反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)倒入500ml的燒杯中，同時(shí)加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機(jī)層并用去離子水洗滌（30ml×3次），無水硫酸鎂干燥8h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得3.39g深棕色的液體1a，收率為54.5%。產(chǎn)物ft-ir:3405.42,3046.5,1522.0,1351.0,1235.9,1204.7,1132.6,1086.4cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j=8.7hz,1h),6.71(d,j=8.5hz,1h),4.16(d,j=7.0hz,1h),¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.93–-81.20(m,3f,cf3),-109.71(td,j=13.3,2.6hz,2f,cf3cf2),-122.84–-123.07(m,2f,cf3cf2cf2),-125.54–-125.74(m,2f,cf3(cf2)2cf2)。

（2）p-九氟丁基-p′-偶氮苯酚

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入0.93g4-九氟丁基苯胺以及10ml的稀鹽酸溶液（2mol/l），攪拌加熱至4-全氟烷基苯胺全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至10℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.5g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應(yīng)2h后反應(yīng)液變成淡黃色。將0.42g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應(yīng)中，溫度保持在10℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結(jié)晶得到0.74g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為59.3%。產(chǎn)物ft-ir:3419.5,1595.2,1354.6,1231.7,1198.8,1136.8,1096.5cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(dd,j=19.1,8.6hz,4h),7.74(d,j=8.4hz,2h),6.99(d,j=8.7hz,2h),5.32(s,1h,-oh)。

（3）4-九氟丁基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中加入1.66g4-九氟丁基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.83g三乙胺溶液。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中攪拌30min，溫度控制為-5℃。將0.54g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，保持低溫緩慢滴入上述反應(yīng)液中。滴加完畢后從低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應(yīng)6h。接著將反應(yīng)液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有機(jī)相，在無水硫酸鎂中干燥8h，抽濾、減壓旋蒸得到橙黃色固體1.42g，收率為77.4%。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入90g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及8.3g九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機(jī)上預(yù)乳化15min后轉(zhuǎn)入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護(hù)下加熱至75℃，加入4.12g過硫酸銨溶于10ml去離子水中逐滴加入預(yù)乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去凝膠物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，產(chǎn)物氟含量15.0%，x=2～7；y=12～20；z=1～3。

（5）織物整理應(yīng)用

將得到的九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水調(diào)節(jié)酸堿度為6，以去離子水開稀，配制成20g/l的整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中15min，二浸二軋，軋余率90%。然后在100℃下預(yù)烘10min，在160℃下焙烘3min。制得智能親疏型織物。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物的紅外光譜圖。其中，曲線a為實(shí)施例一所制備全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物，在1731cm^-1附近出現(xiàn)-c=o伸縮振動(dòng)吸收峰，其對(duì)應(yīng)于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。

將整理后織物在全譜紫外光下照射20分鐘后，測(cè)試其接觸角。將紫外光照后織物在160℃加熱條件下由可見光照射20分鐘后，測(cè)試其接觸角。測(cè)試經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角；圖2是上述制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物后，織物經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的表面接觸角圖，接觸角在124°~131°之間可反復(fù)轉(zhuǎn)換，可達(dá)17次以上。

將棉織物更換為芳綸織物，經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射后，接觸角在132°/127°之間反復(fù)循環(huán)轉(zhuǎn)變可達(dá)40次以上，見圖3。

圖4是由本實(shí)施例所制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物前后掃描電鏡圖，圖4a為整理前，圖4b為整理后。其中，整理前棉織物中纖維表面有天然皺褶，整理后則有聚合物成膜。

圖5是由本實(shí)施例制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳綸織物前后掃描電鏡圖，圖5a為整理前，圖5b為整理后。其中，整理前芳綸織物中纖維表面光滑平整，整理后則有聚合物成膜。

實(shí)施例二

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.44g對(duì)溴苯胺，5g銅粉（催化劑）以及100ml的二甲亞砜（dmso），攪拌加熱至60℃。然后將11.6g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當(dāng)十三氟碘己溶液滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至120℃冷凝回流24h。反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)倒入500ml的燒杯中，同時(shí)加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機(jī)層并用去離子水洗滌（30ml×3次），無水硫酸鎂干燥8h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得4.32g深棕色的液體，收率為52.6%。產(chǎn)物ft-ir:3405.2,3051.0,1523.6,1362.2,1291.0,1240.1,1200.4,1145.0,1088.1cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(d,j=8.4hz,1h),6.75(d,j=8.4hz,1h),3.75(s,1h),¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.97–-81.26(m,3f,cf3),-116.08–-116.52(m,2f,cf3cf2),-122.17(d,j=11.4hz,2f,cf3cf2cf2),-123.11(d,j=2.9hz,m,2f,cf3(cf2)2cf2),-123.40–-123.89(m,2f,cf3(cf2)3cf2),-126.22–-126.58(m,2f,cf3(cf2)4cf2)。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入1.23g4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀鹽酸溶液（2mol/l），攪拌加熱反應(yīng)物全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至10℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.5g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應(yīng)2h后反應(yīng)液變成淡黃色。將0.42g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應(yīng)中，溫度保持在10℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結(jié)晶得到0.81g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為52.3%。產(chǎn)物ft-ir:3448.0,1596.6,1391.68,1248.1,1205.0,1143.8,1104.7,1010.0cm^-1。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中加入2.06g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.83g三乙胺溶液。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中攪拌30min，溫度控制為-5℃。將0.54g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，保持低溫緩慢滴入上述反應(yīng)液中。滴加完畢后從低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應(yīng)6h。接著將反應(yīng)液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有機(jī)相，在無水硫酸鎂中干燥8h，抽濾、減壓旋蒸得到1.73g橙黃色固體，收率為75.9%。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入90g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及10.3g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機(jī)上預(yù)乳化15min后轉(zhuǎn)入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護(hù)下加熱至75℃，加入3.39g過硫酸銨溶于10ml去離子水中逐滴加入預(yù)乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去凝膠物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，產(chǎn)物氟含量21.6%，x=2～5；y=10～18；z=1～3。

（5）織物整理應(yīng)用

將得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水調(diào)節(jié)酸堿度為7，以去離子水開稀，配制成20g/l的整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中15min，二浸二軋，軋余率90%。然后在100℃下預(yù)烘10min，在160℃下焙烘3min。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物的紅外光譜圖。其中，曲線b為實(shí)施例二所制備全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物，在1731cm^-1附近出現(xiàn)-c=o伸縮振動(dòng)吸收峰，其對(duì)應(yīng)于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。

將整理后織物在全譜紫外光下照射20分鐘后，測(cè)試其接觸角。將紫外光照后織物在160℃加熱條件下由可見光照射20分鐘后，測(cè)試其接觸角。測(cè)試經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角；測(cè)得接觸角在126°~132°之間可反復(fù)轉(zhuǎn)換達(dá)16次以上。將棉織物更換為芳綸織物，經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射后，接觸角在133°/127°之間反復(fù)循環(huán)轉(zhuǎn)變可達(dá)30次以上。

實(shí)施例三

（1）p-十七氟辛基苯胺

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.45g對(duì)溴苯胺，5.15g銅粉（催化劑）以及100ml的二甲亞砜，攪拌加熱至60℃。然后將9.21g十七氟碘辛烷溶于25ml的二甲亞砜中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當(dāng)九氟碘丁烷溶液滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至115℃冷凝回流12h。反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)倒入500ml的燒杯中，同時(shí)加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機(jī)層并用去離子水洗滌（30ml×3次），無水硫酸鎂干燥6h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得3.51g深棕色的液體1a，收率為55.1%。

（2）p-十七氟辛基-p′-偶氮苯酚

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入1.13gp-十七氟辛基苯胺以及濃度為2mol/l的稀鹽酸溶液10ml，攪拌加熱至p-十七氟辛基苯胺全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至8℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.6g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應(yīng)2h。將0.43g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應(yīng)中，溫度保持在8℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結(jié)晶得到0.76g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為61.1%。

（3））p-十七氟辛基-p′-丙烯酸酯基偶氮苯

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中加入1.71gp-十七氟辛基-p′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.85g三乙胺。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中攪拌30min，溫度控制為-8℃。將0.56g丙烯酰氯溶于18ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入上述反應(yīng)液中，滴加溫度以保持-8℃以下為宜。滴加完畢后從低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應(yīng)8h。接著將反應(yīng)液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次，每次使用30ml去離子水。取出有機(jī)相，加入無水硫酸鎂中干燥6h，抽濾、減壓旋蒸得到橙黃色固體1.56g，收率為79.1%。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入90g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及10.2g十七氟辛基偶氮苯基丙烯酸酯、11.2g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機(jī)上預(yù)乳化30min后轉(zhuǎn)入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護(hù)下加熱至75℃，加入5.48g過硫酸鉀溶于10ml去離子水中逐滴加入預(yù)乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3h，得到十七氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，氟含量為21.5%，x=1～4；y=10～16；z=1～2。

（5）織物整理應(yīng)用

將得到的十七氟辛基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水調(diào)節(jié)酸堿度為6，以去離子水開稀，配制成15g/l的整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中30min，二浸二軋，軋余率100%。然后在100℃下預(yù)烘10min，在160℃下焙烘3min。制得智能親疏型織物。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制備的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物的紅外光譜圖。其中，曲線c為實(shí)施例三所制備全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物，其在1731cm^-1附近出現(xiàn)-c=o伸縮振動(dòng)吸收峰，其對(duì)應(yīng)于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。

將整理后織物在全譜紫外光下照射20分鐘后，測(cè)試其接觸角。將紫外光照后織物在160℃加熱條件下由可見光照射20分鐘后，測(cè)試其接觸角。測(cè)試經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角；測(cè)得接觸角在127°~132°之間可反復(fù)轉(zhuǎn)換達(dá)17次以上。將棉織物更換為芳綸織物，經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射后，接觸角在128°/135°之間反復(fù)循環(huán)轉(zhuǎn)變可達(dá)38次以上。

對(duì)比例一

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.45g對(duì)溴苯胺，5.11g銅粉以及100ml的dmso，攪拌加熱至60℃。然后將11.5g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當(dāng)十三氟碘己溶液滴加完畢后，將反應(yīng)體系升溫至120℃冷凝回流24h。反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)倒入500ml的燒杯中，同時(shí)加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機(jī)層并用30ml去離子水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥8h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得4.54g深棕色的液體，收率為53.3%。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入1.21g的4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀鹽酸溶液（2mol/l），攪拌加熱反應(yīng)物全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至10℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.6g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應(yīng)2h后反應(yīng)液變成淡黃色。將0.41g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應(yīng)中，溫度保持在10℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結(jié)晶得到0.84g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為53.5%。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中加入2.12g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯乙烷溶液以及0.85g三乙胺。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中攪拌30min，溫度控制為-10℃。將0.52g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯乙烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，保持低溫緩慢滴入上述反應(yīng)液中。滴加完畢后從低溫恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應(yīng)6h。接著將反應(yīng)液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有機(jī)相，在無水硫酸鎂中干燥8h，抽濾、減壓旋蒸，得到1.75g橙黃色固體產(chǎn)物，收率為76.3%。以正己烷作為淋洗劑，采用層析柱的方法可制得精制產(chǎn)物。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入100g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機(jī)上預(yù)乳化30min后轉(zhuǎn)入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護(hù)下加熱至75℃，加入0.23g過硫酸鉀溶于5ml去離子水中逐滴加入預(yù)乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)過程中無凝膠物產(chǎn)生，將反應(yīng)混合物潷出，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，產(chǎn)物氟含量20.5%，x=20～40；y=100～200；z=8～20。

（5）織物整理應(yīng)用

將得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水調(diào)節(jié)酸堿度為6.5，以去離子水開稀，配制成20g/l的整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中15min，二浸二軋，軋余率90%。然后在100℃下預(yù)烘10min，在160℃下焙烘3min。測(cè)得整理織物接觸角為123°，經(jīng)紫外光照射后，接觸角為121°，接觸角基本不下降；芳綸織物也類似結(jié)果，接觸角基本不下降。分析由于共聚物聚合度過大，整理至纖維表面后共聚物分子鏈纏繞，影響了側(cè)基在外界光刺激作用下的異構(gòu)化，因此得不到智能親疏表面。