本發(fā)明涉及一種智能型織物及其制備方法，屬于紡織化工助劑和智能紡織品制造領域。

背景技術：

材料親疏水性的改性一直是材料應用領域的一大研究熱點，親疏水性質能夠直接影響材料表面與接觸物之間的相互作用，進而影響材料的應用性能。經(jīng)過多年的研究，材料表面的親疏水改性取得了從理論到實踐的長足發(fā)展，應用技術也日趨成熟。但是隨著研究的進一步發(fā)展與深入，在很多應用領域如可控藥物釋放、微流體裝置、傳感器等，研究者已經(jīng)不再滿足于單一潤濕性的表面，因此在同一個基體表面上集成不同潤濕性的研究成為了又一個研究熱點。

眾所周知，固體表面的潤濕性由表面形貌和表面化學組成共同決定，改變表面結構或者表面化學組成，能夠實現(xiàn)表面潤濕性的可逆轉換。目前對于通過直接改變固體表面結構來實現(xiàn)表面潤濕性可逆轉換的研究較少，較多的是通過控制外界條件如光、溫度、ph等因素來實現(xiàn)表面潤濕性的可逆轉換。

然而，絕大部分潤濕性可控的智能表面一般是在金屬表面實現(xiàn)的，而織物作為一種常見的材料在這方面的研究卻較為罕見。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種智能型織物及其制備方法；制備一種具有光異構特性的聚丙烯酸酯型織物整理劑，將該整理劑應用于織物比如芳綸織物整理，通過外界刺激控制芳綸織物表面的偶氮苯基光異構狀態(tài)來控制側基全氟烷基的空間構象，從而控制芳綸織物的表面親疏特征，從而提供一種表面親疏性可多次循環(huán)轉換的智能型織物。

為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：

一種智能型織物的制備方法，包括如下步驟：

（1）以全氟烷基碘、對溴苯胺為原料，在銅粉存在下，制備p-全氟烷基苯胺；

（2）以p-全氟烷基苯胺、亞硝酸鈉、苯酚鈉為原料，制備p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

（3）以p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺為原料，制備全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體；

（4）以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯為原料，乳液聚合，制備全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液；

（5）全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液與水混合配置整理液；然后將織物浸入整理液中進行整理，得到智能型織物。

上述技術方案中，

步驟（1）中，全氟烷基碘、對溴苯胺、銅粉的質量比為2～5∶1∶1～2；

步驟（2）中，p-全氟烷基苯胺、亞硝酸鈉、苯酚鈉的質量比為1～2∶4～8∶0.35～1.2；

步驟（3）中，p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、丙烯酰氯、三乙胺的質量比為1～3∶0.2～1∶0.4～1；

步驟（4）中，全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯的質量比為0.5～2∶1～2∶0.05～0.1；引發(fā)劑用量為單體總質量的10%～40%；本發(fā)明限定引發(fā)劑用量，得到的低聚物可以有效富集在織物表面，從而實現(xiàn)表面親疏性可控轉換的特性。

步驟（5）中，整理液的濃度為10～100g/l。

上述技術方案中，

步驟（1）中，于40～70℃下，將全氟烷基碘溶液滴加入對溴苯胺、銅粉、有機溶劑的混合液中；然后于100～140℃反應2～24小時，得到p-全氟烷基苯胺；

步驟（2）中，于5～10℃下，將亞硝酸鈉水溶液滴加入p-全氟烷基苯胺酸溶液中，反應2～5小時；然后于5～10℃下，滴加苯酚鈉溶液；然后調節(jié)體系ph為6～7，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步驟（3）中，于-20～0℃下，將丙烯酰氯烷烴溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烴混合液中；然后于室溫下反應2～10小時，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體；

步驟（4）中，將全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯與乳化劑、非離子表面活性劑混合；然后于惰性氣體中，于60～95℃下，滴加引發(fā)劑溶液；再進行乳液聚合1～10小時，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液；

步驟（5）中，將織物浸軋整理液15分鐘～2小時，然后預烘、焙烘，得到智能型織物。

上述技術方案中，

步驟（1）中，反應結束后，加入醚類溶劑，分離得到有機層，然后將有機層水洗、干燥、除溶劑，得到p-全氟烷基苯胺；

步驟（2）中，反應結束后，常壓過濾得到固體；然后將固體重結晶后干燥，得到p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚；

步驟（3）中，反應結束后，水洗反應液，取有機相干燥、除溶劑，得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體；

步驟（4）中，反應結束后，用氨水調節(jié)體系酸堿度為6～7，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。

上述技術方案中，所述全氟烷基為五氟乙基，九氟丁基，十三氟己基或十七氟辛基；所述有機溶劑為二甲亞砜；所述酸為鹽酸；所述調節(jié)體系ph的試劑為碳酸氫鈉飽和溶液；所述烷烴為二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷；所述非離子表面活性劑為aeo-6或aeo-9；所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉；所述引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀；所述浸軋為二浸二軋；所述織物為芳綸織物。

上述技術方案中，

步驟（1）中，滴加全氟烷基碘溶液的時間為0.5～2小時；

步驟（2）中，將苯酚溶解在氫氧化鈉水溶液中，制成苯酚鈉溶液；

步驟（3）中，于-10～-5℃下，將丙烯酰氯烷烴溶液滴加入p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚、三乙胺、烷烴混合液中；

步驟（4）中，滴加引發(fā)劑溶液的時間為0.5～2小時；

步驟（5）中，所述預烘為100℃烘10分鐘；所述焙烘為160℃烘3分鐘。

上述技術方案中，步驟（1）中，全氟烷基碘溶液中溶劑為二甲基亞砜；步驟（3）中烷烴為干燥的烷烴；步驟（4）中，引發(fā)劑溶液中溶劑為水；步驟（5）中，浸軋的軋余率為90%～100%，室溫下進行浸軋。

本發(fā)明還公開了根據(jù)上述智能型織物的制備方法制備的智能型織物。

本發(fā)明進一步公開了一種表面親疏性可轉換的紡織品，由上述智能型織物制備得到。

同時本發(fā)明還公開了上述智能型織物在制備表面親疏性可轉換的紡織品中的應用。

本發(fā)明通過單電子轉移反應和重氮、偶合反應成功將全氟烷基鍵連到偶氮苯中，合成出含全氟烷基的偶氮苯基丙烯酸酯單體，并由乳液聚合得到智能型含氟織物整理劑，具有良好的光異構性能和熱遷移性能；智能型織物的制備可分如下步驟：

1、乳液制備

（1）p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

將p-全氟烷基苯胺懸浮于稀鹽酸溶液中，加熱溶解后，冷卻，緩慢滴加亞硝酸鈉的水溶液，保溫完成重氮化反應。滴加苯酚鈉水溶液，進行偶合反應。用碳酸氫鈉飽和溶液調節(jié)反應混合物的ph至6~7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物。最后，用甲醇/水（1：1）的混合溶劑將產(chǎn)物重結晶，過濾、烘干，得到精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚產(chǎn)物。

（2）全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體合成

將p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在干燥氯代烷烴溶劑中，加入三乙胺。攪拌均勻，降溫至-10~0℃。緩慢滴加丙烯酰氯溶于干燥氯代烷烴溶劑中所配制成的丙烯酰氯溶液。加完后，控制在低溫條件下反應一定時間，然后使反應物升溫至室溫，繼續(xù)攪拌反應。停止反應后，反應液水洗，有機相加入無水硫酸鎂干燥，除去干燥劑，蒸除溶劑得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯。

（3）乳液共聚

將乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑復配，加入去離子水中，攪拌溶解。加入全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯。以乳化機高速攪拌，得到分散均勻的預乳液。將預乳液加入反應器中，n2保護下，加熱至一定溫度，緩慢滴加引發(fā)劑的水溶液。加完后，保溫反應一定時間。將反應液冷卻至室溫，用氨水調節(jié)ph至6~7，得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。

全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物的化學結構式如下：

其中，x=2～8；y=6～20；z=1～4；n=2～8。

2、織物整理

將得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去離子水開稀，配制成整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中，二浸二軋后，經(jīng)預烘、焙烘，得到智能親疏型織物。將整理織物在紫外光下照射一定時間后，測試其接觸角；將紫外光照后織物在可見光條件下加熱焙烘，測試其接觸角；測試經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角。

3、性能測試

將整理后芳綸織物在全譜紫外光下照射，使聚合物側基偶氮基異構化成順式構型，測試其接觸角下降程度。然后，再次將織物在加熱條件下以可見光照射，測試偶氮基轉變成反式構型后織物接觸角。測試經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角。

本發(fā)明的機理是：將全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯通過乳液聚合反應制得含全氟烷基偶氮苯的丙烯酸酯共聚物乳液，并將聚合物乳液應用于芳綸織物整理，使聚合物在芳綸纖維表面成膜。芳綸纖維表面的全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物在紫外光刺激下，其側基偶氮基發(fā)生異構化轉變成順式構型，全氟烷基在表面富集程度減弱，表面接觸角變小；再次在加熱條件下以可見光照射芳綸織物，則又使偶氮基由順式構型轉變成反式構型，全氟烷基在表面富集程度增加，表面接觸角變大（見式1）。如此循環(huán)轉變偶氮基的構型，可多次實現(xiàn)芳綸織物表面親疏性轉變控制。

（式1）

本發(fā)明公開的表面親疏性可轉換的智能型織物，由全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物整理劑在纖維表面交聯(lián)成膜，以芳綸纖維為例，結構可以為：

其中，x=2～8；y=6～20；z=1～4；n=2～8。

具體的智能型織物的制備方法可舉例如下：

（1）p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚合成

按重量計，將0.3~1份苯酚溶解在20~50份1mol/l的氫氧化鈉水溶液中，配制成苯酚鈉溶液，備用。

按重量計，將1~2份全氟烷基苯胺懸浮于濃度為2mol/l的5~20份稀鹽酸溶液中，加熱至40~50℃，使全氟烷基苯胺完全溶解。

將全氟烷基苯胺溶液冷卻至5~10℃，緩慢滴加4~8份亞硝酸鈉溶于8~12份去離子水所配成的水溶液，保溫反應2~5小時。

滴加上述苯酚鈉溶液，控制滴加速率使反應液保持溫度為5~10℃，使固體產(chǎn)物逐漸析出。

用碳酸氫鈉飽和溶液調節(jié)反應液的ph至6~7，常壓過濾得到產(chǎn)物。

按重量計，以3~20份甲醇/水（體積比為1：0.5~2）的混合溶劑將產(chǎn)物重結晶，過濾、烘干，得到粉末狀精制的p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚產(chǎn)物。

（2）全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體合成

按重量計，0.2~1份丙烯酰氯溶于5~20份干燥氯代烷烴溶劑中，配制成丙烯酰氯溶液，備用。

按重量計，將1~3份p-全氟烷基-p′-偶氮苯酚溶解在10~30份干燥氯代烷烴溶劑中，加入0.4~1份三乙胺。攪拌均勻，降溫至-10~0℃。

緩慢滴入上述丙烯酰氯溶液，控制在低溫條件下滴加并反應。

滴加完畢后，使反應物升溫至室溫，繼續(xù)攪拌反應2~10小時。

停止反應后，反應液以5~20份水水洗×3次，有機相加入0.2~0.5份無水硫酸鎂干燥1~8h，除去干燥劑，蒸出溶劑得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體。

（3）乳液共聚

按重量計，將乳化劑0.01~0.05份十二烷基硫酸鈉、0.01~0.05份非離子表面活性劑aeo-9復配，加入50~100份去離子水，攪拌溶解。

按重量計，加入0.5~2份全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯單體，1~2份丙烯酸酯丁酯和0.05~0.1份甲基丙烯酸羥乙酯。以乳化機高速（8000r/min）攪拌15分鐘，得到分散均勻的預乳液。

按重量計，將單體總量10%-40%的引發(fā)劑溶解于2~10份去離子水中，配制成引發(fā)劑溶液。

將上述預乳液加入反應器中，n2保護下，加熱至60~95℃，于0.5~2小時內滴加上述引發(fā)劑溶液。

加完后，保溫反應1~10小時。

將反應液冷卻至室溫，用氨水調節(jié)ph至6~7，得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

（4）織物整理

將得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去離子水開稀，配制成10~100g/l的整理液。將芳綸織物浸入配制好的整理液中15分鐘~2小時，采用二浸二軋工藝（軋余率90%~100%，室溫）→預烘（100℃×10分鐘）→焙烘(160℃×3分鐘)，得到整理芳綸織物。

（5）性能測試

將整理后芳綸織物在全譜紫外光下照射10~30分鐘后，測試其接觸角。將紫外光照后織物在160℃加熱條件下由可見光照射10~30分鐘后，測試其接觸角。測試經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角。

本發(fā)明中，所述的芳綸織物為凱夫拉芳綸織物或諾梅克斯芳綸織物中的任意一種。

本發(fā)明提供的技術方案其有益效果在于：

1、本發(fā)明將全氟烷基偶氮苯基聚丙烯酸酯整理至芳綸織物表面，整理劑分子側基上的偶氮基可以在紫外光照射下異構化轉變成順式構型，再次接受可見光/熱刺激后則又轉變成反式構型，且可多次循環(huán)轉換，并每次誘導末端全氟烷基構象也同時轉變。

2、本發(fā)明將全氟烷基偶氮苯基聚丙烯酸酯整理至芳綸織物表面，由于芳綸纖維表面光滑，整理劑在纖維表面成膜平整，有利于整理劑接受光熱刺激并產(chǎn)生相應。同時，由于芳綸織物具有非常優(yōu)越的高溫穩(wěn)定性，整理織物經(jīng)過反復高溫焙烘處理的熱刺激之后，芳綸纖維結構不會被破壞，因此多次高溫焙烘處理循環(huán)后，仍可表現(xiàn)出良好的親疏性可逆回復，從而提供表面親疏性多次循環(huán)轉換的智能織物整理應用。

3、本發(fā)明的織物整理劑含氟丙烯酸酯共聚物乳液制備時，克服現(xiàn)有技術引發(fā)劑用量不宜大（一般為1%~2%）的技術偏見，通過增加引發(fā)劑用量，10%~40%，優(yōu)選15%~25%，得到聚合度較低的共聚物，作為整理劑整理至織物表面時，由于共聚物分子鏈較短、主鏈纏繞程度小，對側基偶氮基的分子異構阻礙小，從而可充分發(fā)揮偶氮基光異構功能并回復，由此可有效實現(xiàn)表面親疏性的轉換。

4、本發(fā)明采用乳液聚合制備全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯聚合物型織物拒水整理劑，并進行織物整理應用，制備智能型親疏轉換織物適合工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應用。

附圖說明

圖1是實施例制備的智能型芳綸織物的紅外光譜圖；

圖2是實施例一制備的智能型芳綸織物經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射后的接觸角循環(huán)轉變結果圖。

圖3是由實施例一制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳綸織物前后掃描電鏡圖；

圖4是實施例一制備的智能型棉織物經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射后的接觸角循環(huán)轉變結果圖；

圖5是由實施例一制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物前后掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。

實施例一

（1）p-九氟丁基苯胺

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.44g對溴苯胺，5g銅粉（催化劑）以及100ml的二甲亞砜（dmso），攪拌加熱至60℃。然后將9g九氟碘丁烷溶于25ml的dmso中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當九氟碘丁烷溶液滴加完畢后，將反應體系升溫至120℃冷凝回流24h。反應體系冷卻至室溫，將反應倒入500ml的燒杯中，同時加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機層并用去離子水洗滌（30ml×3次），無水硫酸鎂干燥8h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得3.39g深棕色的液體1a，收率為54.5%。產(chǎn)物ft-ir:3405.42,3046.5,1522.0,1351.0,1235.9,1204.7,1132.6,1086.4cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41(d,j=8.7hz,1h),6.71(d,j=8.5hz,1h),4.16(d,j=7.0hz,1h),¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.93–-81.20(m,3f,cf3),-109.71(td,j=13.3,2.6hz,2f,cf3cf2),-122.84–-123.07(m,2f,cf3cf2cf2),-125.54–-125.74(m,2f,cf3(cf2)2cf2)。

（2）p-九氟丁基-p′-偶氮苯酚

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入0.93g4-九氟丁基苯胺以及10ml的稀鹽酸溶液（2mol/l），攪拌加熱至4-全氟烷基苯胺全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至10℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.5g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應2h后反應液變成淡黃色。將0.42g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中，制得苯酚鈉的水溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應中，溫度保持在10℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調節(jié)反應液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結晶得到0.74g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為59.3%。產(chǎn)物ft-ir:3419.5,1595.2,1354.6,1231.7,1198.8,1136.8,1096.5cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(dd,j=19.1,8.6hz,4h),7.74(d,j=8.4hz,2h),6.99(d,j=8.7hz,2h),5.32(s,1h,-oh)。

（3）4-九氟丁基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯

在裝有磁力攪拌子、溫度計的100ml三口燒瓶中加入1.66g4-九氟丁基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.83g三乙胺溶液。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫攪拌反應浴中攪拌30min，溫度控制為-5℃。將0.54g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，保持低溫緩慢滴入上述反應液中。滴加完畢后從低溫恒溫攪拌反應浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應6h。接著將反應液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有機相，在無水硫酸鎂中干燥8h，抽濾、減壓旋蒸得到橙黃色固體1.42g，收率為77.4%。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入90g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及8.3g九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機上預乳化15min后轉入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護下加熱至75℃，加入4.12g過硫酸銨溶于10ml去離子水中逐滴加入預乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應3h。反應結束后過濾除去凝膠物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，產(chǎn)物氟含量15.0%。

（5）織物整理應用

將得到的九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去離子水開稀，配制成20g/l的整理液。將芳綸織物浸入配制好的整理液中15min，二浸二軋，軋余率90%。然后在100℃下預烘10min，在160℃下焙烘3min。制得智能親疏型織物。

（6）性能測試

圖1是實施例制備的智能型芳綸織物的紅外光譜圖；其中，曲線a為實施例一所制備整理劑，可見整理劑在1731cm^-1附近出現(xiàn)-c=o伸縮振動吸收峰，對應于含氟丙烯酸酯共聚物整理劑在芳綸纖維表面成膜所呈現(xiàn)的特征吸收峰。

將整理后芳綸織物在全譜紫外光下照射20分鐘后，測試其接觸角。將紫外光照后織物在160℃加熱條件下由可見光照射20分鐘后，測試其接觸角。測試經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的織物表面接觸角；圖2是上述制備的智能型芳綸織物，織物經(jīng)紫外光-加熱條件下可見光循環(huán)照射后，接觸角在132°/127°之間反復循環(huán)轉變可達40次以上。

圖3是由本實施例制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳綸織物前后掃描電鏡圖，圖3a為整理前，圖3b為整理后。其中，整理前芳綸織物中纖維表面光滑平整，整理后則有聚合物成膜。

圖4是上述制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物后，織物經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射前后的表面接觸角圖，接觸角在124°~131°之間可反復轉換，可達17次以上。

圖5是由本實施例所制備的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉織物前后掃描電鏡圖，圖5a為整理前，圖5b為整理后。其中，整理前棉織物中纖維表面有天然皺褶，整理后則有聚合物成膜。

實施例二

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.44g對溴苯胺，5g銅粉（催化劑）以及100ml的二甲亞砜（dmso），攪拌加熱至60℃。然后將11.6g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當十三氟碘己溶液滴加完畢后，將反應體系升溫至120℃冷凝回流24h。反應體系冷卻至室溫，將反應倒入500ml的燒杯中，同時加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機層并用去離子水洗滌（30ml×3次），無水硫酸鎂干燥8h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得4.32g深棕色的液體，收率為52.6%。產(chǎn)物ft-ir:3405.2,3051.0,1523.6,1362.2,1291.0,1240.1,1200.4,1145.0,1088.1cm^-1.¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(d,j=8.4hz,1h),6.75(d,j=8.4hz,1h),3.75(s,1h),¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-80.97–-81.26(m,3f,cf3),-116.08–-116.52(m,2f,cf3cf2),-122.17(d,j=11.4hz,2f,cf3cf2cf2),-123.11(d,j=2.9hz,m,2f,cf3(cf2)2cf2),-123.40–-123.89(m,2f,cf3(cf2)3cf2),-126.22–-126.58(m,2f,cf3(cf2)4cf2)。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入1.23g4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀鹽酸溶液（2mol/l），攪拌加熱反應物全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至10℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.5g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應2h后反應液變成淡黃色。將0.42g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液，制得苯酚鈉的水溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應中，溫度保持在10℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調節(jié)反應液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結晶得到0.81g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為52.3%。產(chǎn)物ft-ir:3448.0,1596.6,1391.68,1248.1,1205.0,1143.8,1104.7,1010.0cm^-1。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計的100ml三口燒瓶中加入2.06g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.83g三乙胺溶液。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫攪拌反應浴中攪拌30min，溫度控制為-5℃。將0.54g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，保持低溫緩慢滴入上述反應液中。滴加完畢后從低溫恒溫攪拌反應浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應6h。接著將反應液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有機相，在無水硫酸鎂中干燥8h，抽濾、減壓旋蒸得到1.73g橙黃色固體，收率為75.9%。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入95g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及10.3g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.6g丙烯酸丁酯、0.7g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機上預乳化15min后轉入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護下加熱至75℃，加入3.39g過硫酸銨溶于10ml去離子水中逐滴加入預乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應3h。反應結束后過濾除去凝膠物，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，產(chǎn)物氟含量21.6%。

（5）織物整理應用

將得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去離子水開稀，配制成20g/l的整理液。將芳綸織物浸入配制好的整理液中15min，二浸二軋，軋余率90%。然后在100℃下預烘10min，在160℃下焙烘3min。

（6）性能測試

整理芳綸織物經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射后，測得接觸角在135°/130°之間反復循環(huán)轉變可達32次以上；處理后的棉織物接觸角在124°~131°之間可反復轉換，可達16次以上。

圖1是實施例制備的智能型芳綸織物的紅外光譜圖；其中，曲線b為實施例二所制備整理劑，整理劑在1731cm^-1附近出現(xiàn)-c=o伸縮振動吸收峰，對應于含氟丙烯酸酯共聚物整理劑在芳綸纖維表面成膜所呈現(xiàn)的特征吸收峰。

實施例三

（1）p-十七氟辛基苯胺

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.45g對溴苯胺，5.15g銅粉（催化劑）以及100ml的二甲亞砜，攪拌加熱至60℃。然后將9.21g十七氟碘辛烷溶于25ml的二甲亞砜中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當九氟碘丁烷溶液滴加完畢后，將反應體系升溫至115℃冷凝回流12h。反應體系冷卻至室溫，將反應倒入500ml的燒杯中，同時加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機層并用去離子水洗滌（30ml×3次），無水硫酸鎂干燥6h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得3.51g深棕色的液體產(chǎn)物，收率為55.1%。

（2）p-十七氟辛基-p′-偶氮苯酚

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入1.13gp-十七氟辛基苯胺以及濃度為2mol/l的稀鹽酸溶液10ml，攪拌加熱至p-十七氟辛基苯胺全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至8℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.6g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應2h。將0.43g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液，制得苯酚鈉的水溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應中，溫度保持在8℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調節(jié)反應液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結晶得到0.76g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為61.1%。

（3））p-十七氟辛基-p′-丙烯酸酯基偶氮苯

在裝有磁力攪拌子、溫度計的100ml三口燒瓶中加入1.71gp-十七氟辛基-p′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯甲烷溶液以及0.85g三乙胺。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫攪拌反應浴中攪拌30min，溫度控制為-8℃。將0.56g丙烯酰氯溶于18ml除水的二氯甲烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入上述反應液中，滴加溫度以保持-8℃以下為宜。滴加完畢后從低溫恒溫攪拌反應浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應8h。接著將反應液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次，每次使用30ml去離子水。取出有機相，加入無水硫酸鎂中干燥6h，抽濾、減壓旋蒸得到橙黃色固體1.56g，收率為79.1%。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入90g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及10.2g十七氟辛基偶氮苯基丙烯酸酯、11.1g丙烯酸丁酯、1g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機上預乳化30min后轉入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護下加熱至75℃，加入5.48g過硫酸鉀溶于10ml去離子水中逐滴加入預乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應3h，得到十七氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，產(chǎn)物氟含量18.5%。

（5）織物整理應用

將得到的十七氟辛基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去離子水開稀，配制成15g/l的整理液。將芳綸織物浸入配制好的整理液中30min，二浸二軋，軋余率100%。然后在100℃下預烘10min，在160℃下焙烘3min。制得智能親疏型織物。

（6）性能測試

整理織物經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射后，測得接觸角在136°/130°之間反復循環(huán)轉變可達38次以上；處理后的棉織物接觸角在124°~131°之間可反復轉換，可達17次以上。

圖1是實施例制備的智能型芳綸織物的紅外光譜圖；其中，曲線c為實施例三所制備整理劑，整理劑在1731cm^-1附近出現(xiàn)-c=o伸縮振動吸收峰，對應于含氟丙烯酸酯共聚物整理劑在芳綸纖維表面成膜所呈現(xiàn)的特征吸收峰。

實施例四

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.45g對溴苯胺，5.11g銅粉以及100ml的dmso，攪拌加熱至60℃。然后將11.5g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當十三氟碘己溶液滴加完畢后，將反應體系升溫至120℃冷凝回流24h。反應體系冷卻至室溫，將反應倒入500ml的燒杯中，同時加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機層并用30ml去離子水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥8h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得4.54g深棕色的液體，收率為53.3%。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入1.21g的4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀鹽酸溶液（2mol/l），攪拌加熱反應物全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至10℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.6g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應2h后反應液變成淡黃色。將0.41g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液，制得苯酚鈉的水溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應中，溫度保持在10℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調節(jié)反應液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結晶得到0.84g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為53.5%。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計的100ml三口燒瓶中加入2.12g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯乙烷溶液以及0.85g三乙胺。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫攪拌反應浴中攪拌30min，溫度控制為-10℃。將0.52g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯乙烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，保持低溫緩慢滴入上述反應液中。滴加完畢后從低溫恒溫攪拌反應浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應6h。接著將反應液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有機相，在無水硫酸鎂中干燥8h，抽濾、減壓旋蒸，得到1.75g橙黃色固體產(chǎn)物，收率為76.3%。以正己烷作為淋洗劑，采用層析柱的方法可制得精制產(chǎn)物。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入100g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機上預乳化30min后轉入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護下加熱至75℃，加入2.29g過硫酸鉀溶于5ml去離子水中逐滴加入預乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應3h。反應過程中無凝膠物產(chǎn)生，將反應混合物潷出，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液。

（5）織物整理應用

將得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液以去離子水開稀，配制成20g/l的整理液。將芳綸織物浸入配制好的整理液中15min，二浸二軋，軋余率90%。然后在100℃下預烘10min，在160℃下焙烘3min。

（6）性能測試

整理芳綸織物經(jīng)紫外光-可見光循環(huán)照射后，測得接觸角在135°/131°之間反復循環(huán)轉變可達28次以上；處理后的棉織物接觸角在124°~131°之間可反復轉換，可達14次以上。

對比例一

（1）p-十三氟己基苯胺合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的250ml三口燒瓶中加入3.45g對溴苯胺，5.11g銅粉以及100ml的dmso，攪拌加熱至60℃。然后將11.5g十三氟碘己烷溶于25ml的dmso中并加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入三口燒瓶中。當十三氟碘己溶液滴加完畢后，將反應體系升溫至120℃冷凝回流24h。反應體系冷卻至室溫，將反應倒入500ml的燒杯中，同時加入100ml的去離子水以及200ml的無水乙醚，攪拌分層，濾除銅粉。將濾液倒入500ml的分液漏斗中分離出有機層并用30ml去離子水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥8h，濾除干燥劑，減壓旋蒸除去乙醚，得4.54g深棕色的液體，收率為53.3%。

（2）p-十三氟己基-p′-偶氮苯酚合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計以及冷凝管的100ml三口燒瓶中加入1.21g的4-十三氟己基苯胺以及10ml的稀鹽酸溶液（2mol/l），攪拌加熱反應物全部溶解。然后將混合溶液放在冰浴中降溫至10℃并使用恒壓滴液漏斗緩慢滴加4.6g亞硝酸鈉的水溶液，在10℃下反應2h后反應液變成淡黃色。將0.41g苯酚溶解在20ml的氫氧化鈉水溶液（1mol/l）中形成苯酚鈉溶液。接著將苯酚鈉溶液使用恒壓滴液漏斗緩慢滴入之前的反應中，溫度保持在10℃以下，逐漸有橙紅色的固體析出。用碳酸氫鈉飽和溶液調節(jié)反應液的ph至6-7，常壓過濾得到粗產(chǎn)物，在甲醇/水（1：1）的混合溶液中重結晶得到0.84g純凈的橙紅色固體，烘干成粉末。收率為53.5%。

（3）4-十三氟己基-4′-丙烯酸酯基偶氮苯合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計的100ml三口燒瓶中加入2.12g4-十三氟己基-4′-偶氮苯酚、30ml除水的二氯乙烷溶液以及0.85g三乙胺。然后將三口燒瓶固定在低溫恒溫攪拌反應浴中攪拌30min，溫度控制為-10℃。將0.52g丙烯酰氯溶于15ml除水的二氯乙烷中，并倒入恒壓滴液漏斗中，保持低溫緩慢滴入上述反應液中。滴加完畢后從低溫恒溫攪拌反應浴中取出三口燒瓶，置于常溫下反應6h。接著將反應液倒入100ml的分液漏斗中，水洗3次（3×30ml），取出有機相，在無水硫酸鎂中干燥8h，抽濾、減壓旋蒸，得到1.75g橙黃色固體產(chǎn)物，收率為76.3%。以正己烷作為淋洗劑，采用層析柱的方法可制得精制產(chǎn)物。

（4）乳液聚合

高型燒杯中加入100g去離子水，再加入0.3g乳化劑十二烷基硫酸鈉（sds）和0.3gaeo-9，以及10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、11.5g丙烯酸丁酯、0.9g甲基丙烯酸羥乙酯。所有單體以及乳化劑在8000rps的乳化機上預乳化30min后轉入100ml的三口燒瓶中，在n2氣保護下加熱至75℃，加入0.23g過硫酸鉀溶于5ml去離子水中逐滴加入預乳液中，滴加完成后繼續(xù)反應3h。反應過程中無凝膠物產(chǎn)生，將反應混合物潷出，得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液，產(chǎn)物氟含量20.5%。

（5）織物整理應用

將得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水調節(jié)酸堿度為6.5，以去離子水開稀，配制成20g/l的整理液。將棉織物浸入配制好的整理液中15min，二浸二軋，軋余率90%。然后在100℃下預烘10min，在160℃下焙烘3min。測得整理織物接觸角為123°，經(jīng)紫外光照射后，接觸角為121°，接觸角基本不下降；芳綸織物也類似結果，接觸角基本不下降。分析由于共聚物聚合度過大，整理至纖維表面后共聚物分子鏈纏繞，影響了側基在外界光刺激作用下的異構化，因此得不到智能親疏表面。