本發(fā)明涉及一種用于二次射粘的熱塑性彈性體材料及其制備方法。

背景技術：

熱塑性聚酯pet、pbt、pc、pa、pom、ps及其改性產品如abs、k膠、hips等通用工程塑料在國民生產方面需求量巨大，而相應的產品則需要進行不同程度的二次射粘以達到產品的不同的手感需求。

對于pc、abs這樣的含極性基團的材料以及熱塑性聚酯pet、pbt這樣的既含極性基團又有一定結晶性材料而言，通常使用熱塑性聚氨酯(tpu)體系的熱塑性彈性體體系進行二次射粘。

pom及pa都是分子鏈上含有極性基團，且分子主鏈上沒有側鏈、密度高、結晶性高的線性聚合物材料。pom主鏈結構簡單，分子鏈極為規(guī)整、柔軟、無側基等導致pom與一般的熱塑性彈性體相容性差，且其自身有一定的自潤滑性能，tpe熔體流經其表面時很難快速鋪展開而達到包覆粘結的效果。

因此，現行的熱塑性彈性體材料存在二次射粘包覆含極性基團的材料的粘合性較差，包覆不夠緊密等缺點，從而導致剝離強度較低。

技術實現要素：

基于此，有必要提供一種剝離強度較高的用于二次射粘的熱塑性彈性體材料及其制備方法。

一種用于二次射粘的熱塑性彈性體材料，按質量份數計，包括：

其中，所述嵌段共聚物選自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一種。

上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料，使用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一種作為基體樹脂，避免采用易水解的熱塑性聚氨酯，從而不易吸濕，嵌段共聚物相較于接枝共聚物與工程塑料間的界面相容性更好，材料與工程塑料間的包覆更加緊密，馬來酸酐接枝物與嵌段共聚物配合可以在不同極性的材料的熔融界面間相互貫穿，進一步提高二次射粘產品的粘接性能，從而可以提高剝離強度；三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體具有良好的彈性，耐壓縮變形性，耐環(huán)境、耐老化性，耐油耐溶劑性能，且具有良好的手感，可以改善二次射粘材料的表面性能使得材料二次射粘成型手感更舒適，而且能夠很大程度地降低二次射粘成型料的表面亮度從而達到亞光效果；添加填充材料可以增加材料的強度，降低產品成型時的收縮率以提高剝離強度，同時也可以降低產品的成本。

在其中一個實施例中，所述礦物油選自環(huán)烷烴油及飽和直鏈烷烴油中的至少一種。

在其中一個實施例中，馬來酸酐接枝物選自氫化丁苯橡膠-馬來酸酐接枝物、乙烯辛烯共聚物-馬來酸酐接枝物及聚丙烯-馬來酸酐接枝物中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述礦物填料選自碳酸鈣、二氧化硅及硫酸鋇中的至少一種。

在其中一個實施例中，還包括0.05份～1份的抗氧劑。

在其中一個實施例中，所述抗氧劑選自三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一種。

在其中一個實施例中，還包括0.05份～2份的潤滑劑。

在其中一個實施例中，所述潤滑劑選自硅酮母粒及芥酸酰胺中的至少一種。

一種用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的制備方法，包括以下步驟：

按質量份數計，將55份～95份嵌段共聚物和2份～35份礦物油攪拌均勻，放置至少2天得到第一混合物，所述嵌段共聚物選自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一種；

將所述第一混合物與5份～40份的三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體及1份～20份馬來酸酐接枝物攪拌混合均勻得到第二混合物；

將所述第二混合物與5份～20份的礦物填料攪拌混合均勻得到預混物；及

將所述預混物擠出、造粒得到用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

在其中一個實施例中，所述預混物擠出、造粒在雙螺桿擠出機中進行，所述雙螺桿擠出機的溫度為180℃～205℃，螺桿的轉速為270r/min～450r/min，螺桿的長徑比為48:1～58:1。

具體實施方式

下面將結合具體實施方式對用于二次射粘的熱塑性彈性體材料及其制備方法進行進一步地詳細說明。

一實施方式的用于二次射粘的熱塑性彈性體材料，按照質量份數計包括：

嵌段共聚物選自苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sb)中的至少一種。

sebs具有良好的耐候性、耐熱性、耐壓縮變形性和優(yōu)異的力學性能。優(yōu)選的，sebs選自中國岳化公司sebs503t、中國臺灣臺橡公司sebs6151、日本旭化成公司sebsn504、中國臺灣李長榮公司sebs9551以及美國科騰公司sebsg1651中的至少一種，當然其他公司或其他牌號的sebs也可以滿足要求。

sbs可以提高二次射粘材料與工程塑料的界面相容性，使材料包覆成型工程塑料更加緊密。優(yōu)選的，sbs選自中國臺灣奇美公司sbspb5302、中國臺灣李長榮公司sbs3546、中國臺灣李長榮公司sbs3566及中國岳化公司sbsyh792中的至少一種，當然其他公司或其他牌號的sbs也可以滿足要求。

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sb)相較于接枝共聚物與工程塑料間的界面相容性更好，材料與工程塑料間的包覆更加緊密。優(yōu)選的，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sb)為高二嵌段結構含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。在其中一個實施例中，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物選自日本旭化成l609及中國臺灣奇美公司pb5502中的至少一種，當然其他公司或其他牌號的sb也可以滿足要求。

礦物油可以改善用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的流動性，并且有較好的耐黃變性能。在其中一個實施例中，礦物油選自環(huán)烷烴油及飽和直鏈烷烴油中的至少一種。優(yōu)選的，環(huán)烷烴油選自kn4010、kn4006中的至少一種。飽和直鏈烷烴油選自60n、150n、500n及600n中的至少一種。優(yōu)選的，礦物油的閃點高于200℃、40℃時運動粘度為120～180pa.s。在其中一個實施例中，礦物油選自克拉瑪依煉油廠knh4006等環(huán)烷烴油、韓國雙龍公司的500n和臺塑石化150n飽和直鏈烷烴油中的至少一種。

三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體具有良好的彈性，耐壓縮變形性，耐環(huán)境、耐老化性，耐油耐溶劑性能，且具有良好的手感，可以改善二次射粘熱塑性彈性體材料的表面性能使得二次射粘熱塑性彈性體材料二次射粘成型手感更舒適，而且能夠很大程度地降低二次射粘熱塑性彈性體材料的表面亮度從而達到亞光效果。三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體應用溫度范圍廣(-60-150℃)，軟硬度應用范圍廣(25a-54d)，易染色的優(yōu)點大大提高制品設計的自由度。在其中一個實施例中，三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體為三元乙丙橡膠與聚丙烯在熔融共混過程中，通過動態(tài)硫化及螺桿剪切使得三元乙丙橡膠形成交聯并作為分散相分布在聚丙烯連續(xù)相中的材料，當然，也可以采用其他制備方法得到。優(yōu)選的，三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體選自美國山都平公司8211-55m300、日本三井w600ne、及盛嘉倫橡塑gp610-55中的至少一種。在其中一個實施例中，三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體為盛嘉倫橡塑(深圳)股份有限公司的gp610-55，優(yōu)選的，三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體的硬度為55a、熔融指數為6.08g/10min。

馬來酸酐接枝物可以作為相容劑在兩個不同極性的材料的熔融界面間互相貫穿，從而提高用于二次射粘的熱塑性彈性體材料對于相應包覆成型產品的粘結性能。在其中一個實施例中，馬來酸酐接枝物選自氫化丁苯橡膠-馬來酸酐接枝物(sebs-g-mah)、乙烯辛烯共聚物-馬來酸酐接枝物(poe-g-mah)及聚丙烯-馬來酸酐接枝物(pp-g-mah)中的至少一種。優(yōu)選的，馬來酸酐接枝物選自美國kraton公司的fg1901、美國dow公司的gr216及日本kuraray公司的tu5265中的至少一種。

礦物填料可以增加材料的強度，降低產品成型時的收縮率也可以降低產品的成本。礦物填料可以是業(yè)內常用的填充材料。在其中一個實施例中，礦物填料選自碳酸鈣、二氧化硅及硫酸鋇中的至少一種。優(yōu)選的，碳酸鈣選自輕質碳酸鈣及重質碳酸鈣中的至少一種。優(yōu)選的，礦物填料的粒徑為800～1500目。

在其中一個實施例中，上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料還包括0.05份～1份的抗氧劑。抗氧劑能防止聚合物材料氧化質變。優(yōu)選的，抗氧劑選自三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)中的至少一種。

在其中一個實施例中，上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料還包括0.05份～2份的潤滑劑。潤滑劑的主要作用是改善用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的表面特性，降低摩擦表面的摩擦損傷，使得產品更加容易脫模。優(yōu)選的，潤滑劑選自硅酮母粒及芥酸酰胺中的至少一種。優(yōu)選的，潤滑劑選自道康寧公司的mb50-001及ciba公司的atmer1753中的至少一種。

在其中一個實施例中，用于二次射粘的熱塑性彈性體材料，按質量份數計，包括：

上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料，使用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及高二嵌段結構含量的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一種作為基體樹脂，避免采用易水解的熱塑性聚氨酯，從而不易吸濕，嵌段共聚物相較于接枝共聚物與工程塑料間的界面相容性更好，材料與工程塑料間的包覆更加緊密，馬來酸酐接枝物與嵌段共聚物配合可以在不同極性的材料的熔融界面間相互貫穿，進一步提高二次射粘產品的粘接性能，從而可以提高剝離強度；三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體具有良好的彈性，耐壓縮變形性，耐環(huán)境、耐老化性，耐油耐溶劑性能，且具有良好的手感，可以改善二次射粘材料的表面性能使得材料二次射粘成型手感更舒適，而且能夠很大程度地降低二次射粘成型料的表面亮度從而達到亞光效果；添加填充材料可以增加材料的強度，降低產品成型時的收縮率以提高剝離強度，同時也可以降低產品的成本。

上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料以低吸濕性的嵌段共聚物作為基體材料除具有手感柔軟、耐黃變性能良好、加工工藝簡單、粘結性能良好、產品設計靈活、耐寒和耐熱性能優(yōu)異之外，使產品的反復加工、重復利用性能得到提高、更加綠色環(huán)保，高二嵌段結構含量的苯乙烯-丁二烯前段結構使得上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料與多種工程塑料具有良好的相容性，更加適合于包覆成型含苯環(huán)鏈、極性鏈的各種通用工程塑料特別是在pom及pa材料產品的二次射粘成型上表現優(yōu)越；同時由于增加了tpv組分，材料的耐油耐溶劑性能進一步提高。

同時，上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料不含有毒助劑和游離的鄰苯二甲酸鹽，它能夠滿足不同國家制定的對產品重金屬限制的要求。此外，上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料也能滿足食品及藥物管理局(fda)對食品級材料的要求。因此，該用于二次射粘的熱塑性彈性體材料適合用于各類工程塑料在不同使用領域的二次射粘成型。

上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的制備方法，包括以下步驟：

s110、按質量份數計，將55份～95份嵌段共聚物和2份～35份礦物油攪拌均勻，放置至少2天得到第一混合物。

在其中一個實施方式中，攪拌是在臥式攪拌機中進行，攪拌速率為30r/min～120r/min。

在其中一個實施例中，攪拌5min～15min。

在其中一個實施例中，放置2天～4天。

在其中一個實施例中，將55份～90份嵌段共聚物和2份～35份礦物油攪拌均勻并密封包裝置至少2天。

s120、將第一混合物與5份～40份的三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體及1份～20份馬來酸酐接枝物攪拌混合均勻得到第二混合物。

在其中一個實施方式中，攪拌是在臥式攪拌機中進行，攪拌速率為30r/min～120r/min。

在其中一個實施例中，攪拌3分鐘～7分鐘。

s130、將所述第二混合物與5份～20份的礦物填料攪拌混合均勻得到預混物。

在其中一個實施方式中，攪拌時間為5min～15min。

在其中一個實施例中，用于二次射粘的熱塑性彈性體材料還包括0.05份～2份的潤滑劑，該步驟中同時加入0.05份～2份的潤滑劑。

在其中一個實施例中，用于二次射粘的熱塑性彈性體材料還包括0.05份～1份的抗氧劑，該步驟中同時加入0.05份～1份的抗氧劑。

s140、將預混物擠出、造粒得到用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

在其中一個實施方式中，將預混物擠出和造粒在雙螺桿擠出機中進行，所述雙螺桿擠出機的溫度為180℃～205℃，轉速為270r/min～450r/min。雙螺桿擠出機的長徑比為48:1～58:1。

在其中一個實施例中，將預混物倒入同向雙螺桿擠出機的料斗中，通過同向雙螺桿剪切和分散，切粒，過振動篩，吹干，冷卻，包裝，即得用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的制備方法工藝流程簡單，對設備要求低，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產；上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的制備方法技術先進，使用所述彈性體材料生產過程中，可直接擠出成型，不需高溫硫化，擠出過程沒有有毒氣體分解，不會腐蝕生產設備，簡化了生產工藝，生產過程中的邊角余料以及使用后的廢棄物可回收再利用。使得該制備方法投資小、能耗低；由于雙螺桿擠出機具有輸送效率高、分散混合能力強、自潔性好、物料在機內停留時間分布均勻等優(yōu)點，使上述用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的制備方法的效率得到提高。

以下為具體實施例。

以下實施例中份數均為重量份數。以下實施例如無特殊說明，則不含有除不可避免的雜質以外的其他未明確指出的組分。

實施例1

將9重量份的sebsyh503t和63重量份的sbspb5502放入臥式攪拌機內，均勻加入5重量份的礦物油150n，攪拌10min得到第一混合物，將第一混合物包裝后，放置2天。

將第一混合物放入臥式攪拌機中，加入5重量份的三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體gp610-55、13重量份的熱塑性丁苯橡膠-馬來酸酐接枝物fg1901，攪拌5min得到第二混合物。

向第二混合物加入5重量份的重質碳酸鈣、0.1重量份抗氧劑168、0.05重量份抗氧劑1076、0.15重量份芥酸酰胺，攪拌10min至混合均勻，得到預混物。

將所述預混物置于同向雙螺桿擠出機中擠出、切粒，即得用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

實施例2

將50重量份的sbspb5502以及10重量份的sbs3546放入臥式攪拌機內，均勻加入2重量份的礦物油knh4006，攪拌10min得到第一混合物，將第一混合物包裝后，放置5天。

將第一混合物放入臥式攪拌機中，加入20重量份的三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體gp610-55、13重量份的熱塑性丁苯橡膠-馬來酸酐接枝物fg1901，攪拌5min得到第二混合物。

向第二混合物加入5重量份的重質碳酸鈣、0.1重量份抗氧劑168、0.05重量份抗氧劑1076、0.2重量份潤滑劑芥酸酰胺，攪拌10min至混合均勻，得到預混物。

將所述預混物倒入同向雙螺桿擠出機的料斗中，通過同向雙螺桿剪切和分散，切粒，過振動篩，吹干，冷卻，包裝，即得用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

實施例3

將10重量份的sebsg1651以及70重量份的sbspb5502放入臥式攪拌機內，均勻加入4重量份的礦物油150n，攪拌10min得到第一混合物，將第一混合物包裝后，放置4天。

將第一混合物放入臥式攪拌機中，加入6重量份的w600ns(三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體)及8份的gr216(馬來酸酐接枝物)，攪拌5min得到第二混合物。

向第二混合物加入6重量份的二氧化硅和0.1重量份抗氧劑1010、0.1重量份的潤滑劑芥酸酰胺，攪拌10min至混合均勻，得到預混物。

將所述預混物倒入同向雙螺桿擠出機的料斗中，通過同向雙螺桿剪切和分散，切粒，過振動篩，吹干，冷卻，包裝，即得用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

實施例4

將10重量份的sebsg1651以及80重量份的sbspb5502放入臥式攪拌機內，均勻加入2重量份的礦物油150n，攪拌10min得到第一混合物，將第一混合物包裝后，放置4天。

將第一混合物放入臥式攪拌機中，加入5重量份的w600ns(三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體)及2份的gr216(馬來酸酐接枝物)，攪拌5min得到第二混合物。

向第二混合物加入5重量份的二氧化硅和0.1重量份抗氧劑1010、0.1重量份的潤滑劑芥酸酰胺，攪拌10min至混合均勻，得到預混物。

將所述預混物倒入同向雙螺桿擠出機的料斗中，通過同向雙螺桿剪切和分散，切粒，過振動篩，吹干，冷卻，包裝，即得用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

實施例5

將40重量份的pb5302和15重量份的pb5502(嵌段共聚物)放入臥式攪拌機內，均勻加入35重量份的kn4006(礦物油)，攪拌10min得到第一混合物，將第一混合物包裝后，放置4天。

將第一混合物放入臥式攪拌機中，加入40重量份的gp610-55(三元乙丙橡膠-聚丙烯合金熱塑性彈性體)及1份的gr216(馬來酸酐接枝物)，攪拌5min得到第二混合物。

向第二混合物加入20重量份的碳酸鈣(礦物填料)和0.5重量份抗氧劑1010和0.5重量份的168、2重量份的潤滑劑硅酮母粒，攪拌10min至混合均勻，得到預混物。

將所述預混物倒入同向雙螺桿擠出機的料斗中，通過同向雙螺桿剪切和分散，切粒，過振動篩，吹干，冷卻，包裝，即得用于二次射粘的熱塑性彈性體材料。

對實施例1～5的用于二次射粘的熱塑性彈性體材料的性能進行測試，結果如表1所示。

表1

實施例1～5的用于二次射粘的熱塑性彈性體材料對聚甲醛(pom)、苯乙烯—丁二烯共聚物(k膠)、抗沖擊性聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)及尼龍66加纖(pa66+30％玻璃纖維(gf))進行剝離強度測試，結果如表2所示。其中，剝離強度參照gb/t7760-2003測試標準進行測試。對比例采用盛嘉倫橡塑(深圳)股份有限公司的熱塑性彈性體二次射粘用產品gp310-553a系列的二次射粘成型系列對比。

表2

表2中，對比例除abs二次射粘比較牢固外，其他二次射粘相應工程塑料均無法良好的包覆在表面。從表2可以看出，實施例1～5的用于二次射粘的熱塑性彈性體材料與聚甲醛(pom)、苯乙烯—丁二烯共聚物(k膠)、抗沖擊性聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)及尼龍66加纖(pa66+30％gf)的剝離強度較高。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。