本發(fā)明屬于發(fā)酵工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)及其處理方法。

背景技術(shù)：

合成氣是一類以CO、CO₂和H₂為主要組分的混合氣體，主要來(lái)自合成氨工業(yè)、石油煉制工業(yè)、鋼鐵廠和木漿造紙廠等能量密集型行業(yè)，我國(guó)每年工業(yè)排放超過(guò)600萬(wàn)噸CO和400萬(wàn)噸H₂。近年來(lái)，生物法綜合利用合成氣引起了極大關(guān)注，尤其通過(guò)微生物厭氧發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化成乙醇和丁醇的技術(shù)。然而，較慢的發(fā)酵反應(yīng)速率和較低的產(chǎn)物濃度限制了該技術(shù)的商業(yè)化運(yùn)行。究其原因，造成較慢反應(yīng)速率和較低產(chǎn)物濃度的原因主要有三方面，即較低的氣液傳輸速率、較低的氣體利用效率和較低的微生物細(xì)胞濃度。

為解決上述問(wèn)題，研究人員進(jìn)行了系列研究，開(kāi)發(fā)了新的發(fā)酵裝置或技術(shù)：

(1)CN 103374592A公開(kāi)了一種氣相底物發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的方法，通過(guò)離心、中空纖維過(guò)濾、沉淀或超濾分離發(fā)酵液中的細(xì)菌，分離的細(xì)菌返回至生物反應(yīng)器中重復(fù)使用；分離細(xì)菌后的有機(jī)物溶液進(jìn)行精餾，剩余殘液一部分返回至生物反應(yīng)器中，其余的作為發(fā)酵廢液排放；分離發(fā)酵尾氣中的CO₂并富集CO和/或H₂，然后將富集的CO和/或H₂通入生物反應(yīng)器。該方法雖然部分提高了氣相底物轉(zhuǎn)化率并提高了微生物細(xì)胞濃度，但并未解決氣液傳輸速率和產(chǎn)物濃度低的問(wèn)題；

(2)CN 101768540A公開(kāi)了一種合成氣生產(chǎn)有機(jī)酸和醇的裝置，該裝置結(jié)合了攪拌式反應(yīng)器與氣升式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，即在反應(yīng)器中集成了攪拌、氣體循環(huán)系統(tǒng)、導(dǎo)流筒和氣體分布器等。該裝置雖然增強(qiáng)了氣液傳質(zhì)效果和氣體利用率，但仍然未解決產(chǎn)物和微生物細(xì)胞濃度低的問(wèn)題；

(3)CN 101831382A公開(kāi)了一種以難溶氣體為發(fā)酵原料的無(wú)泡供氣-固液分離一體式膜生物反應(yīng)器，其中無(wú)泡供氣是死端中空纖維膜組件，即氣體只能由中空纖維膜一端進(jìn)入且不能從另一端流出，進(jìn)入膜腔的氣體只能從膜孔中擴(kuò)散傳遞出去；固液分離膜組件內(nèi)裝有超濾膜或微濾膜，允許水、小分子有機(jī)酸和醇等物質(zhì)通過(guò)，發(fā)酵細(xì)胞等顆粒物不能通過(guò)，從而使發(fā)酵細(xì)胞保留在反應(yīng)器中，而發(fā)酵產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中排出；無(wú)泡供氣中空纖維膜組件及固液分離膜組件是浸沒(méi)在反應(yīng)器罐體內(nèi)溶液液面以下。該技術(shù)提高了氣體利用率、發(fā)酵反應(yīng)速率和細(xì)胞濃度，但其發(fā)酵產(chǎn)物濃度較低，未解決發(fā)酵產(chǎn)物濃度較低的問(wèn)題。

合成氣體發(fā)酵合成的乙醇或丁醇濃度過(guò)低，采用傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)能耗較高。例如：當(dāng)發(fā)酵液中丁醇濃度為0.5％時(shí)，蒸餾能耗為79.5MJ/kg丁醇；當(dāng)丁醇濃度提高到1％時(shí)，蒸餾能耗降低到26.8MJ/kg丁醇；當(dāng)丁醇濃度為11％，蒸餾能耗為17MJ/kg丁醇。因此，提高蒸餾前料液中乙醇或丁醇的濃度是降低能耗的有效措施之一。另外，一般乙醇和丁醇發(fā)酵時(shí)存在著產(chǎn)物抑制現(xiàn)象，即乙醇發(fā)酵過(guò)程中乙醇質(zhì)量濃度累積超過(guò)50g/L就會(huì)抑制酵母細(xì)胞的生長(zhǎng)，丁醇濃度達(dá)到7～13g/L其細(xì)胞活性就會(huì)失去一半。因此，一般獲得發(fā)酵液中乙醇濃度小于50g/L、丁醇濃度小于13g/L，這樣低的產(chǎn)物濃度難以采用蒸餾法實(shí)現(xiàn)分離和提純，造成該技術(shù)難于工業(yè)化生產(chǎn)。所以，降低發(fā)酵過(guò)程乙醇或丁醇的濃度也是提高合成氣發(fā)酵的措施之一。

與其它回收乙醇或丁醇的技術(shù)相比，滲透汽化技術(shù)是利用膜材料對(duì)被分離溶液中各組分溶解和擴(kuò)散速度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，其特點(diǎn)在于：

(ⅰ)典型的節(jié)能技術(shù)(低能耗，一般比恒沸精餾節(jié)能1/2～3/4)。據(jù)報(bào)道利用氣提技術(shù)、萃取、吸附和滲透汽化膜技術(shù)，從發(fā)酵液中分離、濃縮丁醇的研究，并發(fā)現(xiàn)這些方法的能耗分別為21MJ/Kg(丁醇)、14MJ/Kg(丁醇)、33MJ/Kg(丁醇)和9MJ/Kg(丁醇)，以滲透汽化膜分離技術(shù)的能耗最低；

(ⅱ)典型的清潔生產(chǎn)技術(shù)，過(guò)程不引入其它組份，產(chǎn)品和環(huán)境不會(huì)受到污染；

(ⅲ)典型的便于放大和耦合技術(shù)。它特別適用于普通精餾難于分離或不能分離的近沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)混合物的分離，對(duì)于水中有機(jī)溶劑濃度小于5％的料液分離情況，更具優(yōu)勢(shì)。

然而現(xiàn)有技術(shù)中并未有同時(shí)利用合成氣發(fā)酵和滲透汽化相結(jié)合的技術(shù)，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的發(fā)酵液中醇類濃度過(guò)高以及發(fā)酵產(chǎn)物濃度過(guò)低的問(wèn)題。因而，亟需尋求一種同時(shí)解決發(fā)酵液中醇類濃度過(guò)高以及發(fā)酵產(chǎn)物濃度過(guò)低問(wèn)題的技術(shù)方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的發(fā)酵液中醇類濃度過(guò)高以及發(fā)酵產(chǎn)物濃度過(guò)低的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)及其處理方法。本發(fā)明所述系統(tǒng)及方法，采用雙端或單端進(jìn)氣的無(wú)泡供氣膜技術(shù)，并結(jié)合發(fā)酵-滲透汽化分離耦合的發(fā)酵技術(shù)，提高混合氣發(fā)酵過(guò)程氣液傳輸速率、氣體利用效率、微生物細(xì)胞濃度和產(chǎn)物濃度，降低了培養(yǎng)細(xì)胞的物質(zhì)消耗，也提高了發(fā)酵過(guò)程的菌體密度，提高發(fā)酵效率以及產(chǎn)品濃度。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括無(wú)泡供氣膜組件、生物反應(yīng)器和滲透汽化膜組件，其中無(wú)泡供氣膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)或置于生物反應(yīng)器外，無(wú)泡供氣膜組件的進(jìn)氣口連接合成氣，生物反應(yīng)器的發(fā)酵液出口與滲透汽化膜組件的進(jìn)料口相連，滲透汽化膜組件的截留液出口與生物反應(yīng)器的物料入口相連。

本發(fā)明中，無(wú)泡供氣裝置能實(shí)現(xiàn)氣體在不形成氣泡的情況下進(jìn)行傳遞供氣，避免原料氣體以氣泡的形式逃離主體溶液而損失，從而提高氣體利用效率。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，當(dāng)無(wú)泡供氣膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，無(wú)泡供氣膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)發(fā)酵液的液面以下，與生物反應(yīng)器內(nèi)發(fā)酵液直接接觸。

優(yōu)選地，當(dāng)無(wú)泡供氣膜組件置于生物反應(yīng)器外時(shí)，生物反應(yīng)器內(nèi)發(fā)酵液通過(guò)輸送泵與無(wú)泡供氣膜組件的進(jìn)液口相連，無(wú)泡供氣膜組件的出液口與生物反應(yīng)器的進(jìn)料口相連。即，生物反應(yīng)器內(nèi)發(fā)酵液通過(guò)輸送泵泵入無(wú)泡供氣膜組件中進(jìn)行處理，處理后的發(fā)酵液再?gòu)臒o(wú)泡供氣膜組件返回生物反應(yīng)器進(jìn)行發(fā)酵反應(yīng)。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述無(wú)泡供氣膜組件內(nèi)氣體分壓低于起泡壓力。

優(yōu)選地，所述無(wú)泡供氣膜組件中內(nèi)置中空纖維膜組件、管式膜組件或平板式膜組件中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：中空纖維膜組件和管式膜組件的組合，管式膜組件和平板式膜組件的組合，中空纖維膜組件、管式膜組件和平板式膜組件的組合等，優(yōu)選為中空纖維膜組件。

優(yōu)選地，所述中空纖維膜組件為由聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中任意一種材料或至少兩種材料制成的微孔透氣薄膜，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：聚乙烯和聚丙烯的組合，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的組合，聚丙烯、聚丙烯腈和聚砜的組合，聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯的組合，聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯的組合，聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的組合等。

其中，微孔疏水透氣薄膜為孔徑在5.0nm～1.0mm之間的多孔膜。

優(yōu)選地，所述中空纖維膜的外徑為0.02mm～4.0mm，例如0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm或4.0mm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；壁厚0.01mm～0.7mm，例如0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm或0.7mm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；孔徑為0.04μm～0.8μm，例如0.04μm、0.06μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm或0.8μm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

對(duì)于中空纖維膜而言，實(shí)現(xiàn)無(wú)泡供氣要求中空纖維膜內(nèi)腔的氣體分壓必須低于起泡壓力以下，而起泡壓力與膜的孔徑有關(guān)。例如：當(dāng)中空纖維孔徑為0.22μm時(shí)，起泡壓力為0.35MPa～0.40MPa；當(dāng)中空纖維孔徑為0.8μm時(shí)，起泡壓力為0.11MPa；當(dāng)中空纖維孔徑為10μm時(shí)，起泡壓力為0.01MPa。可見(jiàn)，中空纖維膜的孔徑需要控制在一定范圍內(nèi)。

同時(shí)，氣體在中空纖維膜內(nèi)流動(dòng)有一定的壓力降，并且膜腔內(nèi)氣體只有維持適宜的壓力才能保證氣體的傳輸效果。因此，合成氣在低于泡點(diǎn)下進(jìn)氣時(shí)，對(duì)中空纖維膜長(zhǎng)度有一定的要求，即中空纖維膜長(zhǎng)度不能過(guò)長(zhǎng)，否則過(guò)長(zhǎng)部分起不到傳輸氣體的作用而浪費(fèi)原料。

優(yōu)選地，所述中空纖維膜內(nèi)氣體分壓＜0.5MPa，例如0.45MPa、0.4MPa、0.35MPa、0.3MPa、0.25MPa、0.2MPa、0.15MPa或0.1MPa等以及更低的氣體分壓，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，當(dāng)所述無(wú)泡供氣膜組件置于生物反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，其內(nèi)置的中空纖維膜組件為簾式中空纖維膜組件和/或筒式中空纖維膜組件。

優(yōu)選地，當(dāng)所述無(wú)泡供氣膜組件置于生物反應(yīng)器外時(shí)，其內(nèi)部的中空纖維膜組件為筒式中空纖維膜組件。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述無(wú)泡供氣膜組件為單個(gè)或至少兩個(gè)并聯(lián)設(shè)置，其中并聯(lián)的個(gè)數(shù)可為2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)、5個(gè)、6個(gè)或7個(gè)等以及更多個(gè)并聯(lián)，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述無(wú)泡供氣膜組件為單端進(jìn)氣或兩端進(jìn)氣。

優(yōu)選地，所述滲透汽化膜組件中設(shè)有滲透氣化優(yōu)先透醇膜，即所述滲透氣化優(yōu)先透醇膜可以透過(guò)醇類，而將其他物質(zhì)截留在原液中形成截留液。

優(yōu)選地，所述滲透氣化優(yōu)先透醇膜由有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜或有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜中任意一種或至少兩種制備得到，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的組合，無(wú)機(jī)膜和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的組合，有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的組合等。其制備方法為現(xiàn)有技術(shù)中已有方法，此處不再贅述。

優(yōu)選地，所述有機(jī)膜材質(zhì)是硅橡膠、聚三甲基硅丙烷、聚丙烯或聚偏氟乙烯中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：硅橡膠和聚三甲基硅丙烷的組合，聚三甲基硅丙烷和聚丙烯的組合，聚丙烯和聚偏氟乙烯的組合，硅橡膠、聚三甲基硅丙烷和聚丙烯的組合，硅橡膠、聚三甲基硅丙烷、聚丙烯和聚偏氟乙烯的組合等。

優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)膜的材質(zhì)為Silicalite-1和/或ZSM-5。

優(yōu)選地，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的材質(zhì)為PDMS-Silicalite-1、PDMS-ZSM-5或PTMSP-Silicalite-1中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：PDMS-Silicalite-1和PDMS-ZSM-5的組合，PDMS-ZSM-5和PTMSP-Silicalite-1的組合，PDMS-Silicalite-1、PDMS-ZSM-5和PTMSP-Silicalite-1的組合等。

優(yōu)選地，所述滲透汽化膜組件的形式為卷式膜組件、管式膜組件、板框式膜組件或中空纖維式膜組件中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：卷式膜組件和管式膜組件的組合，管式膜組件和板框式膜組件的組合，板框式膜組件和中空纖維式膜組件的組合，卷式膜組件、管式膜組件和板框式膜組件的組合，卷式膜組件、管式膜組件、板框式膜組件和中空纖維式膜的組合等。

優(yōu)選地，所述滲透汽化膜組件為單個(gè)或至少兩個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置。

優(yōu)選地，所述滲透汽化膜組件的串聯(lián)或并聯(lián)是通過(guò)滲透汽化膜組件的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管路串聯(lián)或并聯(lián)的。各串聯(lián)或并聯(lián)的滲透汽化膜組件的滲透?jìng)?cè)通過(guò)管路連接于真空泵總管路。

本發(fā)明中，在滲透汽化膜組件的透過(guò)側(cè)用真空泵抽取真空，在物料側(cè)保持常壓，使得膜兩側(cè)間有推動(dòng)力，使乙醇蒸汽通過(guò)分離膜，在膜的透過(guò)側(cè)通過(guò)冷凝器收集，得到濃縮的醇類液體。

優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器上設(shè)置尾氣出口和補(bǔ)料口，其中尾氣出口是用來(lái)排出從發(fā)酵液中逸出的氣體的。

優(yōu)選地，所述生物反應(yīng)器的發(fā)酵液出口與滲透汽化膜組件的進(jìn)料口之間設(shè)有動(dòng)力輸送泵，以將生物反應(yīng)器中的發(fā)酵液泵出。

第二方面，本發(fā)明提供了上述發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)的處理方法，所述方法包括以下步驟：

(a)將合成氣經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件處理后，送入生物反應(yīng)器進(jìn)行發(fā)酵處理，合成醇類；

(b)將步驟(a)合成的醇類送入滲透汽化膜組件中進(jìn)行滲透汽化，所得醇類蒸汽經(jīng)冷凝得到醇類濃縮液，滲透汽化得到的截留液返回進(jìn)行發(fā)酵處理。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(a)中所述合成氣含有CO和/或H₂。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述合成的醇類為乙醇和/或丁醇。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述生物反應(yīng)器內(nèi)置發(fā)酵液中乙醇的濃度為0.5g/L～50g/L，例如0.5g/L、1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L或50g/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述生物反應(yīng)器內(nèi)置發(fā)酵液中丁醇的濃度為0.5g/L～20g/L，例如0.5g/L、1g/L、3g/L、5g/L、7g/L、10g/L、13g/L、15g/L、17g/L或20g/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述發(fā)酵處理所用微生物為Clostridium ljungdahlii、Clostridium carboxidivorans或Butyribacterium methylotrophicum中任意一種，但并不僅限于上述三種菌種，還包括在上述菌種基礎(chǔ)上進(jìn)行的任何突變株。

本發(fā)明中，發(fā)酵處理所用微生物為從美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)生物品收藏中心和帝斯曼集團(tuán)購(gòu)買得到的Clostridium ljungdahlii ATCC 49587，Clostridium carboxidivorans P7(ATCC BAA-624)或Butyribacterium methylotrophicum DSM3468等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(a)中所述發(fā)酵處理為連續(xù)發(fā)酵過(guò)程或間歇分批發(fā)酵過(guò)程。

優(yōu)選地，所述連續(xù)發(fā)酵過(guò)程中補(bǔ)充不含碳源的培養(yǎng)基成分。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述發(fā)酵處理的發(fā)酵溫度為30℃～50℃，例如30℃、33℃、35℃、37℃、40℃、43℃、45℃、47℃或50℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(b)中所述滲透汽化處理的溫度為30℃～50℃，例如30℃、33℃、35℃、37℃、40℃、43℃、45℃、47℃或50℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(b)所述冷凝得到的醇類濃縮液中乙醇的濃度為10g/L～500g/L，例如10g/L、50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、450g/L或500g/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(b)所述冷凝得到的醇類濃縮液中丁醇的濃度為10g/L～200g/L，例如10g/L、30g/L、50g/L、70g/L、100g/L、130g/L、150g/L、170g/L或200g/L等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

上述乙醇和丁醇的濃度是由冷凝前發(fā)酵液中的乙醇和丁醇的濃度決定的，若冷凝前發(fā)酵液中的乙醇和/或丁醇含量多，則濃縮也可得到濃度更高的濃縮液。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法還包括步驟(c)：

步驟(a)所述發(fā)酵過(guò)程中逸出氣體，對(duì)逸出的氣體進(jìn)行分離，從逸出的氣體中分離出醇類和水后，得到發(fā)酵尾氣，所得發(fā)酵尾氣經(jīng)分離CO₂后與步驟(a)中合成氣混合經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件處理。

優(yōu)選地，所述從逸出氣體中分離出醇類和水的方法為冷凝法、膜分離法或溶劑吸收法中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：冷凝法和膜分離法的組合，膜分離法和溶劑吸收法的組合，冷凝法、膜分離法和溶劑吸收法的組合等。

優(yōu)選地，從所述發(fā)酵尾氣中分離CO₂的方法為吸附法和/或膜分離法。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(a)將含有CO和/或H₂的合成氣經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件處理后，送入生物反應(yīng)器進(jìn)行發(fā)酵處理，合成乙醇和/或丁醇；

其中，生物反應(yīng)器內(nèi)置發(fā)酵液中乙醇的濃度為0.5g/L～50g/L；生物反應(yīng)器內(nèi)置發(fā)酵液中丁醇的濃度為0.5g/L～20g/L；

發(fā)酵處理所用微生物為Clostridium ljungdahlii、Clostridium carboxidivorans或Butyribacterium methylotrophicum中任意一種；

(b)將步驟(a)合成的醇類送入滲透汽化膜組件中進(jìn)行滲透汽化，所得醇類蒸汽經(jīng)冷凝得到醇類濃縮液，滲透汽化得到的截留液返回進(jìn)行發(fā)酵處理；

所述冷凝得到的醇類濃縮液中乙醇的濃度為10g/L～500g/L；

所述冷凝得到的醇類濃縮液中丁醇的濃度為10g/L～200g/L；

(c)步驟(a)所述發(fā)酵過(guò)程中逸出氣體，對(duì)逸出的氣體進(jìn)行分離，從逸出的氣體中分離出醇類和水后，得到發(fā)酵尾氣，所得發(fā)酵尾氣經(jīng)分離CO₂后與步驟(a)中合成氣混合經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件處理。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所述系統(tǒng)中采用的無(wú)泡供氣膜組件采用單端進(jìn)氣或兩端進(jìn)氣，提高了供氣過(guò)程中的膜面積，特別是能夠降低大型反應(yīng)器所需的供氣單元，降低了生產(chǎn)成本；

(2)本發(fā)明所述系統(tǒng)中采用滲透汽化膜組件可以將發(fā)酵過(guò)程的醇類即時(shí)移出發(fā)酵體系，降低生物反應(yīng)器中醇類的濃度，使反應(yīng)器中乙醇的濃度降低至50g/L以下，丁醇的濃度降低至20g/L以下，以降低對(duì)產(chǎn)物的抑制作用；

(2)本發(fā)明所述系統(tǒng)中采用滲透汽化膜組件可以截留后的菌體流回反應(yīng)器繼續(xù)參加發(fā)酵反應(yīng)，提高發(fā)酵體系的菌體密度；同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了細(xì)胞的循環(huán)使用，降低了發(fā)酵前期培養(yǎng)細(xì)胞的物質(zhì)消耗和培養(yǎng)時(shí)間，提高了產(chǎn)物的底物轉(zhuǎn)化率；

(3)本發(fā)明所述系統(tǒng)增加了合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇或丁醇的反應(yīng)速率和產(chǎn)物濃度，使最終制得的乙醇濃度可達(dá)10g/L～500g/L，丁醇的濃度為10g/L～200g/L。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所述發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中所述發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1-無(wú)泡供氣膜組件，2-生物反應(yīng)器，3-滲透汽化膜組件。

具體實(shí)施方式

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。

本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括無(wú)泡供氣膜組件1、生物反應(yīng)器2和滲透汽化膜組件3，其中無(wú)泡供氣膜組件1置于生物反應(yīng)器2內(nèi)或置于生物反應(yīng)器2外，無(wú)泡供氣膜組件1的進(jìn)氣口連接合成氣，生物反應(yīng)器2的發(fā)酵液出口與滲透汽化膜組件3的進(jìn)料口相連，滲透汽化膜組件3的截留液出口與生物反應(yīng)器2的物料入口相連。

本發(fā)明具體實(shí)施例部分還提供了上述發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)的處理方法，所述方法包括以下步驟：

(a)將合成氣經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1處理后，送入生物反應(yīng)器2進(jìn)行發(fā)酵處理，合成醇類；

(b)將步驟(a)合成的醇類送入滲透汽化膜組件3中進(jìn)行滲透汽化，所得醇類蒸汽經(jīng)冷凝得到醇類濃縮液，滲透汽化得到的截留液返回進(jìn)行發(fā)酵處理。

以下各實(shí)施例中采用從美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)生物品收藏中心買得到的菌株Clostridium carboxidivorans P7(ATCC BAA-624)，并采用ATCC1745PETC培養(yǎng)基，以生產(chǎn)乙醇和/或丁醇為例，闡述本專利的技術(shù)方案。種子的培養(yǎng)方案如下：無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基在125mL血清瓶中裝液量為80mL，pH＝6.0，接種前采用體積分?jǐn)?shù)為50％的CO、30％的H₂和20％的CO₂的混合氣曝氣5min，調(diào)整瓶?jī)?nèi)壓力至0.1MPa，之后每24h采用混合氣體置換一次血清瓶?jī)?nèi)氣體，37℃培養(yǎng)72h。

以下各實(shí)施例和對(duì)比例中所述的醇類的平均濃度是指：(發(fā)酵液中的醇類濃度×發(fā)酵液體積+滲透汽化冷凝液的醇類濃度×冷凝液體積)/(發(fā)酵液體積+冷凝液體積)，表示了發(fā)酵的綜合情況，即發(fā)酵程度越好，所得數(shù)值越高。

以下為本發(fā)明典型但非限制性實(shí)施例：

實(shí)施例1：

如1所示，本實(shí)施例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括無(wú)泡供氣膜組件1、生物反應(yīng)器2和滲透汽化膜組件3，其中無(wú)泡供氣膜組件1置于生物反應(yīng)器2內(nèi)，無(wú)泡供氣膜組件1的進(jìn)氣口連接合成氣，生物反應(yīng)器2的發(fā)酵液出口與滲透汽化膜組件3的進(jìn)料口相連，滲透汽化膜組件3的截留液出口與生物反應(yīng)器2的物料入口相連。

其中，無(wú)泡供氣膜組件1置于生物反應(yīng)器2內(nèi)發(fā)酵液的液面以下，與生物反應(yīng)器2內(nèi)發(fā)酵液直接接觸；無(wú)泡供氣膜組件1單個(gè)設(shè)置，兩端進(jìn)氣；

無(wú)泡供氣膜組件1內(nèi)氣體分壓低于起泡壓力，無(wú)泡供氣膜組件1中內(nèi)置簾式聚丙烯中空纖維膜組件，所述中空纖維膜的外徑為1.16mm，壁厚0.36mm，孔徑為0.04μm，所述中空纖維膜內(nèi)氣體分壓為0.08MPa；

滲透汽化膜組件3中設(shè)有滲透氣化優(yōu)先透醇膜，其形式為卷式，單個(gè)設(shè)置；

生物反應(yīng)器2上設(shè)置尾氣出口和補(bǔ)料口，生物反應(yīng)器2的發(fā)酵液出口與滲透汽化膜組件3的進(jìn)料口之間設(shè)有動(dòng)力輸送泵。

所述系統(tǒng)的處理方法為：

(1)將經(jīng)過(guò)種子培養(yǎng)后的無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基置于7.5L置于生物反應(yīng)器2內(nèi)，裝液量為5.0L，接種前采用N₂曝氣3h，將含有CO、H₂、CO₂和N₂的合成氣(體積濃度為：CO 20％、H₂ 5％、CO₂ 15％和N₂ 60％)經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1曝氣處理3h，曝氣速率0.05L/min，進(jìn)入生物反應(yīng)器2進(jìn)行發(fā)酵處理，發(fā)酵溫度為40℃，發(fā)酵處理的pH為6.0，接種量為10％，生物反應(yīng)器2內(nèi)壓力為1個(gè)大氣壓，發(fā)酵10天，生物反應(yīng)器2的補(bǔ)料液中不添加糖果，稀釋率0.027h^-1，最終合成乙醇和丁醇；

(2)將步驟(1)合成的醇類送入滲透汽化膜組件3中進(jìn)行滲透汽化，滲透氣化的溫度為40℃，所得醇類蒸汽經(jīng)冷凝得到乙醇和丁醇濃縮液，滲透汽化得到的截留液返回進(jìn)行發(fā)酵處理；

(3)步驟(1)所述發(fā)酵過(guò)程中逸出氣體，對(duì)逸出的氣體采用冷凝法進(jìn)行分離，從逸出的氣體中分離出乙醇、丁醇和水后，得到發(fā)酵尾氣，所得發(fā)酵尾氣采用Ca(OH)₂溶液吸附法分離CO₂后與步驟(1)中合成氣混合經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1處理。

本實(shí)施例中乙醇最終平均濃度為25.1g/L，丁醇平均濃度5.3g/L。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)與實(shí)施例1中所述系統(tǒng)除了中聚丙烯空纖維膜的孔徑為0.8μm外，其他結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1中的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相同。

所述系統(tǒng)的處理方法為：

(1)將經(jīng)過(guò)種子培養(yǎng)后的無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基置于7.5L置于生物反應(yīng)器2內(nèi)，裝液量為5.0L，接種前采用N₂曝氣3h，將含有CO、H₂、CO₂和N₂的合成氣(體積濃度為：CO 20％、H₂ 5％、CO₂ 15％和N₂ 60％)經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1曝氣處理3h，曝氣速率0.05L/min，進(jìn)入生物反應(yīng)器2進(jìn)行發(fā)酵處理，發(fā)酵溫度為30℃，發(fā)酵處理的pH為6.0，接種量為10％，生物反應(yīng)器2內(nèi)壓力為1個(gè)大氣壓，發(fā)酵10天，生物反應(yīng)器2的補(bǔ)料液中不添加糖果，稀釋率0.027h^-1，最終合成乙醇和丁醇；

(2)將步驟(1)合成的醇類送入滲透汽化膜組件3中進(jìn)行滲透汽化，滲透氣化的溫度為30℃，所得醇類蒸汽經(jīng)冷凝得到乙醇和丁醇濃縮液，滲透汽化得到的截留液返回進(jìn)行發(fā)酵處理；

(3)步驟(1)所述發(fā)酵過(guò)程中逸出氣體，對(duì)逸出的氣體進(jìn)行分離，從逸出的氣體中分離出乙醇、丁醇和水后，得到發(fā)酵尾氣，所得發(fā)酵尾氣采用Ca(OH)₂溶液吸附法分離CO₂后與步驟(1)中合成氣混合經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1處理。

本實(shí)施例中乙醇最終平均濃度為21.3g/L，丁醇平均濃度4.5g/L。

對(duì)比例1：

本對(duì)比例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的方法，所述僅在生物反應(yīng)器中僅反應(yīng)，不包括無(wú)泡供氣處理和滲透汽化處理，所述方法為：

將經(jīng)過(guò)種子培養(yǎng)后的無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基置于7.5L置于生物反應(yīng)器內(nèi)，裝液量為5.0L，接種前采用N₂曝氣3h，將含有CO、H₂、CO₂和N₂的合成氣(體積濃度為：CO 20％、H₂5％、CO₂ 15％和N₂ 60％)送入生物反應(yīng)器進(jìn)行發(fā)酵處理，曝氣3h，曝氣速率0.05L/min，發(fā)酵溫度為40℃，發(fā)酵處理的pH為6.0，生物反應(yīng)器內(nèi)壓力為1個(gè)大氣壓，發(fā)酵10天，稀釋率0.027h^-1，最終合成乙醇和丁醇。

本對(duì)比例中乙醇平均濃度為2.0g/L，丁醇平均濃度0.5g/L。

對(duì)比例2：

本對(duì)比例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)除了不包括滲透汽化膜組件3外，其他結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1中相同。

其處理方法為：

將經(jīng)過(guò)種子培養(yǎng)后的無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基置于7.5L置于生物反應(yīng)器2內(nèi)，裝液量為5.0L，接種前采用N₂曝氣3h，將含有CO、H₂、CO₂和N₂的合成氣(體積濃度為：CO 20％、H₂5％、CO₂ 15％和N₂ 60％)經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1曝氣處理3h，曝氣速率0.05L/min，進(jìn)入生物反應(yīng)器2進(jìn)行發(fā)酵處理，發(fā)酵溫度為40℃，發(fā)酵處理的pH為6.0，接種量為10％，生物反應(yīng)器2內(nèi)壓力為1個(gè)大氣壓，發(fā)酵10天，生物反應(yīng)器2的補(bǔ)料液中不添加糖果，稀釋率0.027h^-1，最終合成乙醇和丁醇。

本對(duì)比例中乙醇平均濃度為11.5g/L，丁醇平均濃度2.4g/L。

對(duì)比例3：

本對(duì)比例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)除了不包括無(wú)泡供氣膜組件1外，其他結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1中相同。

其處理方法為：

(1)將經(jīng)過(guò)種子培養(yǎng)后的無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基置于7.5L置于生物反應(yīng)器內(nèi)，裝液量為5.0L，接種前采用N₂曝氣3h，將含有CO、H₂、CO₂和N₂的合成氣(體積濃度為：CO 20％、H₂ 5％、CO₂ 15％和N₂ 60％)送入生物反應(yīng)器進(jìn)行發(fā)酵處理，曝氣3h，曝氣速率0.05L/min，發(fā)酵處理的pH為6.0，生物反應(yīng)器內(nèi)壓力為1個(gè)大氣壓，發(fā)酵10天，稀釋率0.027h^-1，最終合成乙醇和丁醇。

(2)將步驟(1)合成的醇類送入滲透汽化膜組件3中進(jìn)行滲透汽化，所得醇類蒸汽經(jīng)冷凝得到乙醇和丁醇濃縮液滲透汽化得到的截留液返回進(jìn)行發(fā)酵處理。

本對(duì)比例中乙醇平均濃度為9.8g/L，丁醇平均濃度1.3g/L。

實(shí)施例3：

如圖2所示，本實(shí)施例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括無(wú)泡供氣膜組件1、生物反應(yīng)器2和滲透汽化膜組件3，其中無(wú)泡供氣膜組件1置于生物反應(yīng)器2外，無(wú)泡供氣膜組件1的進(jìn)氣口連接合成氣，生物反應(yīng)器2的發(fā)酵液出口與滲透汽化膜組件3的進(jìn)料口相連，滲透汽化膜組件3的截留液出口與生物反應(yīng)器2的物料入口相連。

其中，生物反應(yīng)器2內(nèi)發(fā)酵液通過(guò)輸送泵與無(wú)泡供氣膜組件1的進(jìn)液口相連，無(wú)泡供氣膜組件1的出液口與生物反應(yīng)器2的進(jìn)料口相連。

無(wú)泡供氣膜組件1內(nèi)氣體分壓低于起泡壓力，無(wú)泡供氣膜組件1中內(nèi)置筒式聚乙烯中空纖維膜組件，所述中空纖維膜的外徑為1.16mm，壁厚0.36mm，孔徑為0.04μm，所述中空纖維膜內(nèi)氣體分壓為0.08MPa；

滲透汽化膜組件3中設(shè)有滲透氣化優(yōu)先透醇膜，其形式為管式，單個(gè)設(shè)置；

生物反應(yīng)器2上設(shè)置尾氣出口和補(bǔ)料口，生物反應(yīng)器2的發(fā)酵液出口與滲透汽化膜組件3的進(jìn)料口之間設(shè)有動(dòng)力輸送泵。

所述系統(tǒng)的處理方法為：

(1)將經(jīng)過(guò)種子培養(yǎng)后的無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基置于7.5L置于生物反應(yīng)器2內(nèi)，裝液量為5.0L，接種前采用N₂曝氣3h，將含有CO、H₂、CO₂和N₂的合成氣(體積濃度為：CO 20％、H₂ 5％、CO₂ 15％和N₂ 60％)經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1曝氣處理3h，曝氣速率0.05L/min，進(jìn)入生物反應(yīng)器2進(jìn)行發(fā)酵處理，發(fā)酵溫度為50℃，發(fā)酵處理的pH為6.0，接種量為10％，生物反應(yīng)器2內(nèi)壓力為1個(gè)大氣壓，發(fā)酵10天，生物反應(yīng)器2的補(bǔ)料液中不添加糖果，稀釋率0.027h^-1，最終合成乙醇和丁醇；

(2)將步驟(1)合成的醇類送入滲透汽化膜組件3中進(jìn)行滲透汽化，滲透汽化溫度為50℃，所得醇類蒸汽經(jīng)冷凝得到乙醇和丁醇濃縮液，滲透汽化得到的截留液返回進(jìn)行發(fā)酵處理；

(3)步驟(1)所述發(fā)酵過(guò)程中逸出氣體，對(duì)逸出的氣體采用冷凝法進(jìn)行分離，從逸出的氣體中分離出乙醇、丁醇和水后，得到發(fā)酵尾氣，所得發(fā)酵尾氣采用Ca(OH)₂溶液吸附法分離CO₂后與步驟(1)中合成氣混合經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1處理。

本實(shí)施例中乙醇平均濃度為32.6g/L，丁醇平均濃度10.6g/L。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)與實(shí)施例3中所述系統(tǒng)除了中聚乙烯空纖維膜的孔徑為0.8μm外，其他結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例3中的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)相同。所述系統(tǒng)的處理方法與實(shí)施例3中的處理方法相同。

本實(shí)施例中乙醇平均濃度為25.7g/L，丁醇平均濃度8.7g/L。

對(duì)比例4：

本對(duì)比例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)除了不包括滲透汽化膜組件3外，其他結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例3中相同。

其處理方法為：

將經(jīng)過(guò)種子培養(yǎng)后的無(wú)菌ATCC1745PETC培養(yǎng)基置于7.5L置于生物反應(yīng)器2內(nèi)，裝液量為5.0L，接種前采用N₂曝氣3h，將含有CO、H₂、CO₂和N₂的合成氣(體積濃度為：CO 20％、H₂5％、CO₂ 15％和N₂ 60％)經(jīng)無(wú)泡供氣膜組件1曝氣處理3h，曝氣速率0.05L/min，進(jìn)入生物反應(yīng)器2進(jìn)行發(fā)酵處理，發(fā)酵溫度為50℃，發(fā)酵處理的pH為6.0，接種量為10％，生物反應(yīng)器2內(nèi)壓力為1個(gè)大氣壓，發(fā)酵10天，生物反應(yīng)器2的補(bǔ)料液中不添加糖果，稀釋率0.027h^-1，最終合成乙醇和丁醇。

本對(duì)比例中乙醇平均濃度為15.3g/L，丁醇平均濃度3.6g/L。

對(duì)比例5：

本對(duì)比例提供了一種發(fā)酵合成氣生產(chǎn)醇類的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)除了不包括滲透汽化膜組件3，其聚乙烯空纖維膜的孔徑為0.8μm外，其他結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例3中相同。

其處理方法與對(duì)比例4中相同，最終合成乙醇和丁醇。

本對(duì)比例中乙醇平均濃度為12.6g/L，丁醇平均濃度2.1g/L。

結(jié)合實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-5可以看出，本發(fā)明采用雙端或單端進(jìn)氣無(wú)泡供氣膜技術(shù)，并結(jié)合發(fā)酵-滲透汽化分離耦合的發(fā)酵技術(shù)，可以提高混合氣發(fā)酵過(guò)程氣液傳輸速率、氣體利用效率、微生物細(xì)胞濃度和產(chǎn)物濃度，降低了培養(yǎng)細(xì)胞的物質(zhì)消耗，也提高了發(fā)酵過(guò)程的菌體密度，提高發(fā)酵效率以及產(chǎn)品濃度。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。