本發(fā)明涉及一種抗沖聚丙烯的制備方法，具體地說是一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
抗沖聚丙烯合金是一類用途廣泛的高性能聚丙烯樹脂，具有顯著高于常規(guī)均聚聚丙烯樹脂的韌性。這類樹脂通常采用兩段串聯(lián)聚合法制備，即在第一段中進(jìn)行丙烯的液相或氣相本體聚合，然后轉(zhuǎn)移到第二段中進(jìn)行乙烯-丙烯氣相共聚。經(jīng)此兩段聚合反應(yīng)得到的聚丙烯樹脂是一種由聚丙烯連續(xù)相和乙丙共聚物分散相構(gòu)成的原位多相高分子材料，或稱為聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚階段生成的乙丙二元共聚物均勻分散在均聚階段生成的多孔聚丙烯粒子內(nèi)。由于乙丙共聚物相具有吸收沖擊能量的作用，這種聚丙烯合金的抗沖擊性能顯著高于丙烯均聚產(chǎn)物或丙烯與少量乙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物。
目前，世界各大石化公司均具有抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品已經(jīng)在汽車、家電等重要工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。例如，LyondellBasell公司開發(fā)了Spheripol工藝、BP公司開發(fā)了Innovene氣相工藝、BASF公司開發(fā)了Novolene氣相工藝、UCC公司開發(fā)的Unipol氣相工藝、Borealis開發(fā)了Borstar工藝、三井公司開發(fā)了Hypol工藝。但這些工藝在生產(chǎn)抗沖聚丙烯時(shí)由于乙烯加入原位生成乙丙橡膠時(shí)除了原先聚丙烯顆粒內(nèi)部是聚合場所外，顆粒表面也會(huì)發(fā)生共聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致合金顆粒發(fā)粘，流動(dòng)性變差，下料不暢或易造成架橋結(jié)塊，影響穩(wěn)定生產(chǎn)。即使采用較好的球形催化劑在生產(chǎn)高乙烯含量的高抗沖聚丙烯時(shí)，聚合產(chǎn)物顆粒間也容易發(fā)粘結(jié)塊。為此，通常需要向進(jìn)行乙丙共聚反應(yīng)的反應(yīng)器中加入適量的低純度氮?dú)?LPN)，利用其中微量的氧對聚丙烯顆粒表面催化活性位點(diǎn)的滅活作用，以阻止聚合產(chǎn)物顆粒表面乙丙膠的生成，改善顆粒的流動(dòng)性。但這種方式在一定程度上影響了催化活性和氣相組分。一方面，為了起到防粘作用，需要對近表面的活性位點(diǎn)充分滅活，就要求低純氮中的氧含量保持在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃?；另一方面，?fù)載型催化劑經(jīng)歷了上一階段的丙烯均聚，催化活性已有明顯下降，而氧氣對活性位點(diǎn)的滅活是不可逆的，這就使得催化活性會(huì)進(jìn)一步降低。同時(shí)，惰性氣體維持著一定的分壓，降低了乙烯和丙烯的分壓，影響聚合速率，使生產(chǎn)裝置低效運(yùn)行。而且，如果聚丙烯顆粒內(nèi)部生成橡膠較多而外鋪于顆粒表面，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)粘結(jié)塊等問題，嚴(yán)重影響流化床連續(xù)化生產(chǎn)。因此，采用低純氮作為防粘應(yīng)用的效果并不理想，乙丙共聚物含量仍被限制在較低水平。比如，經(jīng)典的Hypol工藝采用低純氮防粘技術(shù)生產(chǎn)高抗沖聚丙烯，其乙烯重量百分含量在10wt％以下，這就限制了高抗沖聚丙烯品質(zhì)的提高。
另一種方法是使用無機(jī)材料如炭黑、硅土、滑石粉等來阻止共聚聚合物的發(fā)粘。如UCC公司的專利US4994534和USS200477采用碳黑、無定型硅氧硅烷直接通入氣相聚合裝置中以阻止乙丙共聚物的發(fā)粘。這些無機(jī)材料與共聚物顆粒相互包容，多顆粒包容的類似石榴型的大顆粒。但這些方法只能用于氣相聚合，且無機(jī)物加入量較多(聚合物重量的5％～75％)，易導(dǎo)致產(chǎn)品物性參數(shù)不易調(diào)節(jié)，產(chǎn)品均勻性差。
目前，現(xiàn)有技術(shù)中高抗沖聚丙烯的制備工藝以三井化學(xué)公司的Hypol工藝為例，在乙烯-丙烯氣相共聚合時(shí)采用的都是加入低純氮的方式來達(dá)到防粘的效果。該現(xiàn)有技術(shù)的不足在于催化劑的活性低，得到的高抗沖聚丙烯中乙烯含量低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，本發(fā)明的方法能夠克服高抗沖聚丙烯合金中乙烯含量增高時(shí)產(chǎn)物的粘釜問題，在現(xiàn)有生產(chǎn)裝置和工藝條件下提高聚丙烯合金的抗沖性能，并實(shí)現(xiàn)聚丙烯釜內(nèi)合金的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，包括以下步驟：
(1)丙烯均聚合：
于聚合釜中，以丙烯為單體，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系作用下進(jìn)行聚合；
所述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑和無機(jī)粉體Ⅰ組成；
所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以雙醚或雙酯化合物為內(nèi)給電子體的、以MgCl2為載體、負(fù)載TiCl4的催化劑，所述的雙醚或雙酯化合物為：鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-二(苯甲羧基甲基)芴、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷或2,2-二異丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷中的任意一種或兩種，雙醚或雙酯化合物與MgCl2/TiCl4型催化劑中TiCl4的摩爾比為10～100:1，MgCl2與TiCl4的用量質(zhì)量比是5～50:1；
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系中，MgCl2/TiCl4型催化劑和無機(jī)粉體Ⅰ的用量質(zhì)量比為10～100:1；
所述丙烯與氫氣的摩爾比為1：5～100；控制均聚合反應(yīng)的壓力為0.5～3.0MPa；溫度為50～90℃，時(shí)間為0.5～2h；
備注說明：壓力通過丙烯與氫氣的量來控制，2L的聚合釜內(nèi)放置1.5～3.5g的負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系；
(2)乙烯-丙烯氣相共聚合：
待步驟(1)的丙烯均聚合反應(yīng)結(jié)束后，排出聚合釜中的氣體(包括丙烯和氫氣)后，再將丙烯-乙烯混合氣體送入聚合釜中，并加入無機(jī)粉體Ⅱ進(jìn)行乙烯丙烯氣相共聚合，得作為產(chǎn)物的高抗沖聚丙烯；
丙烯-乙烯混合氣體中，乙烯與丙烯的體積比為1:1～1:2；
所述無機(jī)粉體Ⅱ與MgCl2/TiCl4型催化劑的用量質(zhì)量比為0.48～50:1；
共聚合反應(yīng)的壓力為0.2～1.5MPa(通過丙烯-乙烯混合氣體的用量來控制此壓力)；溫度為50～90℃，時(shí)間為0.5～2h。
備注說明：除去聚合反應(yīng)產(chǎn)物中的丙烯或烷烴溶劑后的所得物為聚丙烯。
作為本發(fā)明的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法的改進(jìn)：
所述步驟2)的共聚反應(yīng)結(jié)束后，排出聚合釜中的氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，得作為產(chǎn)物的高抗沖聚丙烯。
作為本發(fā)明的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述步驟(1)中，所述的無機(jī)粉體Ⅰ為碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鈉和氧化鋁中的至少一種(即任一種或任幾種)；粒徑在10nm到10μm之間。
作為本發(fā)明的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述步驟(1)中，
所述的負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系是將無機(jī)粉體Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化劑的己烷溶液(即，溶有MgCl2/TiCl4型催化劑的己烷)中，然后采用機(jī)械攪拌和超聲震蕩使無機(jī)粉體Ⅰ分散均勻后移除己烷得到的催化體系。
作為本發(fā)明的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述步驟(2)中，無機(jī)粉體Ⅱ?yàn)樘妓徕}、二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鈉和氧化鋁中的至少一種(即，任一種或任幾種)。
作為本發(fā)明的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
所述步驟(2)中，
無機(jī)粉體Ⅱ由粒徑為50～200nm的無機(jī)粉體A和粒徑為1～10μm的無機(jī)粉體B混合而成；所述無機(jī)粉體A與無機(jī)粉體B的質(zhì)量比為1:1～100；
所述無機(jī)粉體A、無機(jī)粉體B均為碳酸鈣、二氧化硅、二氧化鈦、滑石粉、氧化鋅、硫酸鈣、硫酸鈉和氧化鋁中的任一種。
作為本發(fā)明的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：
步驟1)為：
所述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑3.1g和粒徑為10nm的超細(xì)二氧化硅0.31g組成；所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以鄰苯二甲酸二正丁酯為內(nèi)給電子體、以MgCl2/TiCl4為載體的催化劑；
所述MgCl2/TiCl4型催化劑的制備方法為：將9.5g(0.1mol)無水MgCl2無水在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入5mol鄰苯二甲酸二正丁酯后一并浸漬在溶有0.5g(2.6mmol)TiCl4的己烷溶液中，隨后經(jīng)過濾干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化劑；
將上述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣，氫氣與丙烯的摩爾比為100:1，于80℃的溫度、2.0MPa的壓力下聚合反應(yīng)1h后，排出丙烯和氫氣；
步驟2)為：
通入丙烯-乙烯混合氣體的混合氣體，乙烯：丙烯＝1:1的體積比，將聚合釜壓力調(diào)至1.0MPa，并加入100nm的超細(xì)二氧化硅1g和5μm的超細(xì)二氧化硅0.65g，進(jìn)行共聚合；共聚合的溫度為60℃，時(shí)間為2h，壓力為1Mpa。
經(jīng)本發(fā)明方法聚合所得高抗沖聚丙烯為直徑0.5～5mm的近球形或規(guī)則球形顆粒，其流動(dòng)性良好。聚合過程中不發(fā)生顆粒之間相互粘連、結(jié)塊現(xiàn)象，也不發(fā)生顆粒粘附反應(yīng)釜壁的問題。這些特點(diǎn)使得聚合過程中的攪拌、控溫、產(chǎn)物轉(zhuǎn)移輸送等操作均易于平穩(wěn)地進(jìn)行，有利于在大型生產(chǎn)裝置上實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。
本發(fā)明的替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，解決了在制備高抗沖聚丙烯合金時(shí)由于乙烯丙烯共聚合產(chǎn)生的乙丙橡膠導(dǎo)致的發(fā)粘問題，同時(shí)還可使得現(xiàn)行聚丙烯裝置能夠生產(chǎn)高乙烯含量的高抗沖聚丙烯合金。聚丙烯合金中乙烯的重量百分含量最高可達(dá)20％，且聚合產(chǎn)物顆粒的流動(dòng)性良好，抗沖擊強(qiáng)度顯著提高。與現(xiàn)有工藝中普遍采用的在乙烯丙烯共聚合裝置中加入低純氮的方式相比，本發(fā)明克服了低純氮影響催化劑的活性，乙烯含量依然較低的問題。而與添加無機(jī)材料阻止共聚聚合物的發(fā)粘相比，本發(fā)明消除了采用添加無機(jī)粉末材料加入氣相聚合釜中，加入量大，導(dǎo)致氣相釜流化狀態(tài)和產(chǎn)品物性參數(shù)不易調(diào)節(jié)，產(chǎn)品均勻性差等問題。本發(fā)明無機(jī)粉體加入量少，一方面無機(jī)粉體與催化劑復(fù)配形成的催化體系分散性強(qiáng)；另一方面在乙烯丙烯共聚合裝置中添加納米級和微米級兩種不同粒徑的無機(jī)粉體，不僅能滅活聚丙烯顆粒表面的活性中心，還能在即使乙丙橡膠流出到聚丙烯顆粒表面時(shí)依然能保持顆粒之間的間距，大幅度提高了聚合產(chǎn)物顆粒的流動(dòng)性，同時(shí)不但不影響聚合活性，也基本不影響裝置的原有的生產(chǎn)工藝參數(shù)。而且添加的微量無機(jī)粉體有利于提高共聚聚丙烯生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性，能使共聚聚合反應(yīng)在裝置中進(jìn)行長周期運(yùn)行，同時(shí)提高共聚丙烯的性能。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
以下實(shí)施例，聚合物中乙烯含量用核磁共振儀測定，聚合物用氘代鄰二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做內(nèi)標(biāo)，測定溫度為120℃。聚合物粉料的流動(dòng)性能用SK-1003型自然堆積密度計(jì)測得。具體方法為將樣品裝滿至一個(gè)容積為100ml的不銹鋼量筒，再倒入流出口直徑為12.7mm、漏斗錐度為60°±0.5°的不銹鋼漏斗中，打開活塞，開始計(jì)時(shí)至樣品全部落下為止。聚合物粉料的抗沖性能用CEΛST型擺錘沖擊儀測定。
實(shí)施例1、一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：
(1)丙烯均聚合：
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑2.3g和粒徑為50nm的超細(xì)二氧化鈦30mg組成；所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以(9,9-二(甲基甲氧基)芴為內(nèi)給電子體、以MgCl2為載體、負(fù)載TiCl4的催化劑；
MgCl2/TiCl4型催化劑的具體制備方法為：將4.8g(0.05mol)的無水MgCl2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.025mol 9,9-二(甲基甲氧基)芴后一并浸漬在溶有0.48g(2.5mmol)TiCl4的己烷溶液(約10ml)中，隨后經(jīng)過濾干燥(60℃干燥120分鐘)得到MgCl2/TiCl4型催化劑。
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的制備方法為：將超細(xì)二氧化鈦30mg加入到MgCl2/TiCl4型催化劑2.3g的己烷溶液(10ml)中，然后采用機(jī)械攪拌和超聲震蕩使超細(xì)二氧化鈦分散均勻后移除溶劑(即，己烷)得到的固體粉末。
將上述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系(由MgCl2/TiCl4型催化劑2.3g和粒徑為50nm的超細(xì)二氧化鈦30mg組成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，丙烯與氫氣的摩爾比為1：10)直至壓力為1.0Mpa，于60℃的溫度、上述壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(1.5h)后，排出丙烯和氫氣。
(2)、乙烯-丙烯氣相共聚合：
向聚合釜中通入丙烯-乙烯混合氣體(乙烯：丙烯＝1:1.5，體積比)的混合氣體，將聚合釜壓力調(diào)至1.5MPa，并加入50nm的超細(xì)二氧化硅20g和5μm的超細(xì)二氧化硅10g，進(jìn)行共聚合。共聚合的溫度為60℃，時(shí)間為0.5h，壓力為1.5Mpa。
共聚反應(yīng)結(jié)束后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得聚合物4.4kg。
聚合反應(yīng)的催化效率為1.92kg聚合物/g催化劑；該催化劑特指MgCl2/TiCl4型催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
實(shí)施例2、一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：
(1)丙烯均聚合：
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑1.8g和粒徑為20nm的超細(xì)碳酸鈣18mg組成；所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以9,9-二(苯甲羧基甲基)芴為內(nèi)給電子體、以MgCl2/TiCl4為載體的催化劑；
MgCl2/TiCl4型催化劑的具體制備方法為：將9.5g(0.1mol)無水MgCl2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.15mol 9,9-二(苯甲羧基甲基)芴后一并浸漬在溶有1.9g(9.9mmol)TiCl4的己烷溶液(約20ml)中，隨后經(jīng)過濾干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化劑。
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的制備方法為：將無機(jī)粉體Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化劑的己烷溶液(20ml)中，然后采用機(jī)械攪拌和超聲震蕩使無機(jī)粉體分散均勻后移除溶劑得到的固體粉末。
將上述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系(由MgCl2/TiCl4型催化劑1.8g和粒徑為20nm的超細(xì)碳酸鈣18mg組成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯，氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，氫氣與丙烯的摩爾比為5:1)；于50℃的溫度、0.5MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(2h)后，排出丙烯和氫氣。
(2)、乙烯-丙烯氣相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合氣體(乙烯：丙烯＝1:2，體積比)的混合氣體，將聚合釜壓力調(diào)至1.5MPa，并加入10nm的超細(xì)二氧化硅50g和10μm的超細(xì)氧化鋁10g，進(jìn)行共聚合。共聚合的溫度為50℃，時(shí)間為1h，壓力為1.5MPa；
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得聚合物2.2kg。
聚合反應(yīng)的催化效率為1.22kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
實(shí)施例3、一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：
(1)丙烯均聚合：
所述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑3.1g和粒徑為10nm的超細(xì)二氧化硅0.31g組成；所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以鄰苯二甲酸二正丁酯為內(nèi)給電子體、以MgCl2/TiCl4為載體的催化劑；
MgCl2/TiCl4型催化劑的具體制備方法為：將9.5g(0.1mol)無水MgCl2無水在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.13mol鄰苯二甲酸二正丁酯后一并浸漬在溶有0.5g(2.6mmol)TiCl4的己烷溶液(約10ml)中，隨后經(jīng)過濾干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化劑。
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的制備方法為：將無機(jī)粉體Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化劑的己烷溶液(20ml)中，然后采用機(jī)械攪拌和超聲震蕩使無機(jī)粉體分散均勻后移除溶劑得到的固體粉末。
將上述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系(由MgCl2/TiCl4型催化劑3.1g和粒徑為10nm的超細(xì)二氧化硅0.31g組成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，氫氣與丙烯的摩爾比為100:1)，于80℃的溫度、2.0MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(1h)后，排出丙烯和氫氣。
(2)、乙烯-丙烯氣相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合氣體(乙烯：丙烯＝1:1，體積比)的混合氣體，將聚合釜壓力調(diào)至1.0MPa，并加入100nm的超細(xì)二氧化硅1g和5μm的超細(xì)二氧化硅0.65g，進(jìn)行共聚合。共聚合的溫度為60℃，時(shí)間為2h，壓力為1MPa；
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得聚合物7.3kg。
聚合反應(yīng)的催化效率為2.36kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
實(shí)施例4、一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：
(1)丙烯均聚合：
所述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑2.5g和粒徑為100nm的超細(xì)氧化鋁25mg組成；所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以鄰苯二甲酸二異丁酯為內(nèi)給電子體、以MgCl2/TiCl4為載體的催化劑；
MgCl2/TiCl4型催化劑的具體制備方法為：將4.8g(0.05mol)的無水MgCl2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.052mol鄰苯二甲酸二異丁酯后一并浸漬在溶有0.1g(0.52mmol)TiCl4的己烷溶液(約10ml)中，隨后經(jīng)過濾干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化劑。
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的制備方法為：將無機(jī)粉體Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化劑的己烷溶液(10ml)中，然后采用機(jī)械攪拌和超聲震蕩使無機(jī)粉體分散均勻后移除溶劑得到的固體粉末。
將上述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系(由MgCl2/TiCl4型催化劑2.5g和粒徑為100nm的超細(xì)氧化鋁25mg組成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，氫氣與丙烯的摩爾比為50:1)于90℃的溫度、1MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(0.5h)后，排出丙烯和氫氣。
(2)、乙烯-丙烯氣相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合氣體(乙烯：丙烯＝1:1，體積比)的混合氣體，將聚合釜壓力調(diào)至0.2MPa，并加入200nm的超細(xì)氧化鋁100g和10μm的超細(xì)氧化鋅25g，進(jìn)行共聚合。共聚合的溫度為90℃，時(shí)間為0.5h，壓力為0.2MPa；
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得聚合物3.8kg。
聚合反應(yīng)的催化效率為1.52kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
實(shí)施例5：一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：
(1)丙烯均聚合：
所述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑2g和粒徑100nm的超細(xì)滑石粉50mg組成；所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以2-異丙基-2-異戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷為內(nèi)給電子體、以MgCl2/TiCl4為載體的催化劑；
MgCl2/TiCl4型催化劑的具體制備方法為：將4.8g(0.05mol)的無水MgCl2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.079mol 2-異丙基-2-異戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷后一并浸漬在溶有0.38g(1.97mmol)TiCl4的己烷溶液(約10ml)中，隨后經(jīng)過濾干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化劑。
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的制備方法為：將無機(jī)粉體Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化劑的己烷溶液(10ml)中，然后采用機(jī)械攪拌和超聲震蕩使無機(jī)粉體分散均勻后移除溶劑得到的固體粉末。
將上述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系(由MgCl2/TiCl4型催化劑2g和粒徑100nm的超細(xì)滑石粉50mg組成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，氫氣與丙烯的摩爾比為10:1)于70℃的溫度、3.0MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(0.5h)后，排出丙烯和氫氣。
(2)、乙烯-丙烯氣相共聚合：
將聚合釜壓力調(diào)至0.5MPa，通入丙烯-乙烯混合氣體(乙烯：丙烯＝1:2，體積比)的混合氣體，并加入100nm的超細(xì)二氧化硅20g和1μm的超細(xì)二氧化硅5g，進(jìn)行共聚合。共聚合的溫度為70℃，時(shí)間為1h，壓力為0.5MPa；
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得聚合物2.6kg。
聚合反應(yīng)的催化效率為1.32kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
實(shí)施例6、一種替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：
(1)丙烯均聚合：
所述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系由MgCl2/TiCl4型催化劑3g和粒徑為100nm的超細(xì)硫酸鈉50mg組成；所述MgCl2/TiCl4型催化劑是以2-異丙基-2-異戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷為內(nèi)給電子體、以MgCl2/TiCl4為載體的催化劑；
MgCl2/TiCl4型催化劑的具體制備方法為：將5.7g(0.06mol)的無水MgCl2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0.049mol 2-異丙基-2-異戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷后一并浸漬在溶有0.38g(1.97mmol)TiCl4的己烷溶液(約10ml)中，隨后經(jīng)過濾干燥后得到MgCl2/TiCl4型催化劑。
負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的制備方法為：將無機(jī)粉體Ⅰ加入到MgCl2/TiCl4型催化劑的己烷溶液(15ml)中，然后采用機(jī)械攪拌和超聲震蕩使無機(jī)粉體分散均勻后移除溶劑得到的固體粉末。
將上述負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系(由MgCl2/TiCl4型催化劑3g和粒徑為100nm的超細(xì)硫酸鈉50mg組成)加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，氫氣與丙烯的摩爾比為80:1)，于80℃的溫度、2.0MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(1.5h)后，排出丙烯和氫氣。
(2)、乙烯-丙烯氣相共聚合：
通入丙烯-乙烯混合氣體(乙烯：丙烯＝1:2，體積比)的混合氣體，將聚合釜壓力調(diào)至1.5MPa，并加入100nm的超細(xì)二氧化硅30g和1μm的超細(xì)硫酸鈣10g，進(jìn)行共聚合。共聚合的溫度為80℃，時(shí)間為1h，壓力為1.5MPa；
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得聚合物4.8kg。
聚合反應(yīng)的催化效率為1.67kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
比較例1、聚合反應(yīng)采用2gMgCl2/TiCl4型催化劑復(fù)配(9,9-二(甲基甲氧基)芴為內(nèi)給電子體)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，與丙烯的摩爾比為80:1)，于50℃的溫度、0.5MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(1.5h)后，排出丙烯和氫氣。通入一定量的乙烯丙烯(組分比為1:1.5)的混合氣體，并通入氧含量為5000～6000ppm低純氮(低純氮與乙烯丙烯混合氣體的體積比為1:7)，將聚合釜的壓力調(diào)至1.5MPa，進(jìn)行共聚反應(yīng)。共聚溫度為50℃，壓力為1.5MPa，共聚時(shí)間為0.5h。
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得到聚合物2.01kg，聚合反應(yīng)的催化效率為1.04kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
比較例2、聚合反應(yīng)采用粒徑為50nm的超細(xì)滑石粉與2gMgCl2/TiCl4型催化劑復(fù)配(9,9-二(甲基甲氧基)芴為內(nèi)給電子體)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，與丙烯的摩爾比為100:1)，于80℃的溫度、2.0MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(2h)后，排出丙烯和氫氣。通入一定量的乙烯丙烯(組分比為1:1.5)的混合氣體，并通入氧含量為5000～6000ppm低純氮(低純氮與乙烯丙烯混合氣體的體積比為1:7)，將聚合釜的壓力調(diào)至1.5MPa，進(jìn)行共聚反應(yīng)。共聚溫度為50℃，壓力為1.5MPa，共聚時(shí)間為1.5h。
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得到聚合物5.4kg，聚合反應(yīng)的催化效率為2.78kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
比較例3、聚合反應(yīng)采用粒徑為50nm的超細(xì)滑石粉與2gMgCl2/TiCl4型催化劑復(fù)配(9,9-二(苯甲羧基甲基)芴為內(nèi)給電子體)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，與丙烯的摩爾比為100:1)，于90℃的溫度、0.5MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(0.5h)后，排出丙烯和氫氣。通入一定量的乙烯丙烯(組分比為1:1.5)的混合氣體，并通入氧含量為5000～6000ppm低純氮(低純氮與乙烯丙烯混合氣體的體積比為1:7)，將聚合釜的壓力調(diào)至1.5MPa，進(jìn)行共聚反應(yīng)。共聚溫度為90℃，壓力為1.5MPa，共聚時(shí)間為0.5h。
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得到聚合物2.8kg，聚合反應(yīng)的催化效率為1.43kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
比較例4、聚合反應(yīng)采用粒徑為50nm的超細(xì)滑石粉與2gMgCl2/TiCl4型催化劑復(fù)配(9,9-二(苯甲羧基甲基)芴為內(nèi)給電子體)，然后加入到2L的聚合釜，加入丙烯、氫氣(作為分子量調(diào)節(jié)劑，與丙烯的摩爾比為100:1)，于90℃的溫度、0.5MPa的壓力下聚合反應(yīng)一段時(shí)間(0.5h)后，排出丙烯和氫氣。通入一定量的乙烯丙烯(組分比為1:1.5)的混合氣體，并通入氧含量為5000～6000ppm低純氮(低純氮與乙烯丙烯混合氣體的體積比為1:7)，將聚合釜的壓力調(diào)至1.5MPa，進(jìn)行共聚反應(yīng)。共聚溫度為90℃，壓力為1.5MPa，共聚時(shí)間為0.5h。
共聚反應(yīng)一段時(shí)間后排出釜內(nèi)氣體(該氣體為丙烯-乙烯混合氣體)，在50℃下真空干燥至恒重后稱重，得到聚合物3.6kg，聚合反應(yīng)的催化效率為1.86kg聚合物/g催化劑。聚合產(chǎn)物的物性見表1。
表1
由表1中的聚合物物性數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例3得到的高抗沖聚丙烯乙烯含量最高，抗沖強(qiáng)度也最好(達(dá)60.56kJ/m2)，且聚合物粉體下落時(shí)間為7.0s，可見其流動(dòng)性好，粘度不高。而比較例1～4中得到的聚合物乙烯含量最高只有16.8％，且此時(shí)聚合物粉體下落時(shí)間達(dá)24s，可見其流動(dòng)性差，粘度高。因此，本發(fā)明替代低純氮的氣相法高抗沖聚丙烯的制備方法切實(shí)可行。
比較例5、取消實(shí)施例3的步驟2)中“100nm的超細(xì)二氧化硅1g和5μm的超細(xì)二氧化硅0.65g”的使用，其余等同于實(shí)施例3。聚合反應(yīng)的催化效率為1.78kg聚合物/g催化劑。
比較例6、將實(shí)施例3的步驟2)中“100nm的超細(xì)二氧化硅1g和5μm的超細(xì)二氧化硅0.65g”改成“100nm的超細(xì)二氧化硅1.65g”，其余等同于實(shí)施例3。聚合反應(yīng)的催化效率為2.09kg聚合物/g催化劑。
比較例7、將實(shí)施例3的步驟2)中“100nm的超細(xì)二氧化硅1g和5μm的超細(xì)二氧化硅0.65g”改成“10μm的超細(xì)二氧化硅1.65g”，其余等同于實(shí)施例3。聚合反應(yīng)的催化效率為1.85kg聚合物/g催化劑。
聚合產(chǎn)物的物性見表2。
表2
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。