本發(fā)明涉及一種制備含氧化學(xué)品的方法，具體而言，涉及一種通過催化氧氣氧化生物質(zhì)制備含氧化學(xué)品的方法。

技術(shù)背景

近年來，隨著石油燃料等不可再生能源儲量的日益減少及其引起的氣候與環(huán)境的逐年變化，來自經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力越來越大。為緩解氣候、環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)增長間的矛盾，尋找和利用含量豐富的可再生能源十分重要。生物質(zhì)能源因具有上述特點(diǎn)而具有極大的開發(fā)前景，日益受到研究者的關(guān)注。

含氧化學(xué)品(如甲酸、乙酸、甲醛、甲縮醛等)是重要的基本的化工原料。例如甲酸被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、橡膠、皮革、燃料等行業(yè)，近期研究表明甲酸還可以應(yīng)用于燃料電池和儲氫載體。乙酸可用作酸度調(diào)節(jié)劑、酸化劑、增味劑、香料等。甲縮醛能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品等，此外甲縮醛還可替代氟利昂，減少揮發(fā)性有機(jī)物排放，是降低對大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。然而目前這些含氧化學(xué)品的制備多是基于不可再生的化石燃料或發(fā)酵等方法。例如，目前甲酸的工業(yè)制法主要有甲酸鈉法、甲酸甲酯水解法、甲酰胺法等，而這些方法都是基于不可再生的化石燃料。這些傳統(tǒng)方法雖然可以大量生產(chǎn)甲酸，但由于生產(chǎn)過程中造成較為嚴(yán)重的污染，且生產(chǎn)原料不可再生等因素，制約甲酸的高效可持續(xù)生產(chǎn)?；诳沙掷m(xù)發(fā)展及綠色化工的要求，開發(fā)出一條效率高、污染小、可持續(xù)性好的新型含氧酸、醛化學(xué)品生產(chǎn)路徑成為擺在研究者面前的緊迫任務(wù)。

生物質(zhì)(主要為木質(zhì)纖維素)是分布廣泛、可再生的碳基資源。目前，已有一些利用生物質(zhì)制備甲酸的報道，例如中國專利(申請?zhí)?00910199790.X)公開了一種碳水化合物類生物質(zhì)水熱還原CO₂成甲酸的方法。中國專利(申請?zhí)?01110099183.3)公開了一種用生物質(zhì)廢棄物制備丙酮和甲酸鈣的方法，其中，涉及在劇烈的反應(yīng)條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸和乙酸，但產(chǎn)物甲酸收率較低而且反應(yīng)能耗高。中國專利(專利號ZL 201080019836.6)公開了一種以碳水化合物為原料生產(chǎn)甲酸的方法，該方法將碳水化合物通過兩步酸水解的方法制備甲酸，但也存在甲酸收率較低等問題。

期刊文獻(xiàn)中也有關(guān)于催化氧化生物質(zhì)制備甲酸、乙酸的報道。Jin等(Jin F,Enomoto H.Rapid and highly selective conversion of biomass into value-added products in hydrothermal conditions:chemistry of acid/base-catalysed and oxidation reactions.Energy&Environmental Science,2011,4(2):382-397.)以H₂O₂為氧化劑，以NaOH或Ca(OH)₂為催化劑，在高溫250℃條件下，氧化纖維素制得了收率(碳收率，下同)高達(dá)75％的甲酸(鈉鹽)。然而，堿-氧氧化法由于操作溫度高、反應(yīng)耗堿量大，在工業(yè)化應(yīng)用中受到一定限制。Wasserscheid等(R.Wolfel,N.Taccardi,A.Bosmann and P.Wasserscheid.Selective catalytic conversion of biobased carbohydrates to formic acid using molecular oxygen.Green Chemistry,2011,13(10):2759-2763)報道以水溶的雜多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，在反應(yīng)時間為3小時下氧化纖維素制備甲酸，甲酸收率達(dá)到48％。Wu等(M.Niu,Y.Hou,S.Ren,W.Wu and K Marsh.Conversion of wheat straw into formic acid in NaVO₃/H₂SO₄ aqueous solution with molecular oxygen.Green Chemistry,2015,17(1):453-459.)報道在NaVO₃/H₂SO₄體系催化氧氣氧化小麥秸稈制備羧酸化學(xué)品，甲酸收率達(dá)到47％，乙酸收率達(dá)到7.3％。利用催化氧氣氧化生物質(zhì)制備含氧羧酸化學(xué)品的方法取得顯著效果，然而該方法目前仍存在問題，即羧酸產(chǎn)品甲酸、乙酸收率低，總收率小于60％，超過40％的生物質(zhì)的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物CO₂。因此，需要尋找一種合適的催化氧化方法，在用于生物質(zhì)氧化制備含氧化學(xué)品如甲酸、乙酸等的過程，能夠抑制副產(chǎn)物CO₂的生成，提高生物質(zhì)有機(jī)碳的利用率，提高產(chǎn)物的收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷，本發(fā)明提供一種通過抑制副產(chǎn)物CO₂生成的催化氧化生物質(zhì)來制備甲酸、乙酸等含氧化學(xué)品的方法，該方法直接以生物質(zhì)為原料，以甲醇/水或者乙醇/水為溶劑，氧氣或者空氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，將生物質(zhì)高選擇性地氧化為甲酸、乙酸等含氧化學(xué)品，該方法是一種廉價、綠色、高效、可再生的甲酸、乙酸等含氧化學(xué)品的生產(chǎn)方法，為生物質(zhì)制備甲酸、乙酸等含氧化學(xué)品的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

本發(fā)明提供一種通過抑制副產(chǎn)物CO₂生成的催化氧化生物質(zhì)來高效制備甲酸、乙酸等含氧化學(xué)品的方法，該方法包括以甲醇/水或者乙醇/水為溶劑，以可溶于溶劑的含釩雜多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，在氧化劑的作用下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為甲酸、乙酸等含氧化學(xué)品的的步驟。

上述制備方法中，所述生物質(zhì)選自葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、纖維二糖、纖維素、小麥秸稈和玉米芯中的一種或多種。

上述制備方法中，所述氧化劑為氧氣或者空氣，氧氣的初始壓力(或者分壓)為1MPa～5MPa，優(yōu)選為2.5MPa～3.5MPa。

上述制備方法中，以溶劑的用量為基準(zhǔn)，甲醇或乙醇在水溶液中的體積分?jǐn)?shù)為10％～50％，優(yōu)選為30％～50％。

上述制備方法中，以溶劑的量為基準(zhǔn)，所述生物質(zhì)的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.67wt％～3.67wt％。

上述制備方法中，以溶劑的量為基準(zhǔn)，所述催化劑H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.67wt％～2.67wt％，優(yōu)選為1.17wt％～2.17wt％。

上述制備方法中，氧化反應(yīng)的溫度為120℃～180℃，優(yōu)選為160℃～180℃。

上述制備方法中，反應(yīng)為5～120min，優(yōu)選為10～60min。

本發(fā)明的催化氧化生物質(zhì)制備甲酸的方法原理是：(1)催化劑作用機(jī)理：H₅PV^Ⅴ₂Mo₁₀O₄₀將生物質(zhì)氧化的同時，自身被還原為四價釩H₅PV^Ⅳ₂Mo₁₀O₄₀的形式，隨后H₅PV^Ⅳ₂Mo₁₀O₄₀被溶解進(jìn)入溶液的氧氣氧化為H₅PV^Ⅴ₂Mo₁₀O₄₀恢復(fù)其氧化能力。(2)生物質(zhì)降解反應(yīng)機(jī)理：在催化劑雜多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的作用下，生物質(zhì)降解生成一系列溶于水的單糖物質(zhì)，其中，中間產(chǎn)物中的醛基結(jié)構(gòu)主要氧化生成甲酸，中間產(chǎn)物中由于醛基過氧化生成的羧基結(jié)構(gòu)主要脫羧生成副產(chǎn)物CO₂。通過向體系中加入甲醇或乙醇后，中間產(chǎn)物中醛基結(jié)構(gòu)與甲醇或乙醇通過醇醛縮合作用生成縮醛和半縮醛物質(zhì)而非過氧化生成羧基結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物中已經(jīng)生成的羧基結(jié)構(gòu)與甲醇或乙醇通過酯化作用生成酯類。

與文獻(xiàn)中水體系制備甲酸相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)有機(jī)溶劑甲醇或乙醇引入水體系后，能夠提高H₅PV₂Mo₁₀O₄₀在溶劑中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并改變氧化還原性能和反應(yīng)介質(zhì)的pH值；同時醇的引入還能促進(jìn)催化劑中四價釩氧化回五價釩，利于催化劑的循環(huán)使用；(2)雜多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀具有催化C–C鍵選擇氧化斷裂和酯化的雙功能特征，產(chǎn)物甲酸和含羧基中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為酯類，甲醇作為溶劑和酯化試劑有利于穩(wěn)定氧化產(chǎn)物，提高甲酸收率；(3)相比水體系，活性官能團(tuán)醛基過氧化生成羧基，進(jìn)而通過脫羧反應(yīng)生成副產(chǎn)物CO₂，中間產(chǎn)物中醛基結(jié)構(gòu)與甲醇或乙醇通過醇醛縮合作用生成縮醛和半縮醛物質(zhì)將醛基保護(hù)避免過氧化生成羧基，從而避免脫羧生成大量CO₂。與工業(yè)上制備甲酸的方法相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本方法以廉價豐富的生物質(zhì)為原料，不僅能使成本下降，而且還避免了使用化石能源造成的環(huán)境污染問題，此方法建立于可再生的生物質(zhì)能源基礎(chǔ)上，使得此方法具有可持續(xù)性；(2)本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，過程簡單，甲酸收率高，可以預(yù)見該方法具有很高的應(yīng)用潛力；(3)本發(fā)明選擇可溶于水和有機(jī)溶劑的雜多酸H₅PV₂Mo₁₀O₄₀作為催化劑對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備甲酸的過程不僅催化活性高、選擇性好，而且產(chǎn)物甲酸收率高。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實施例。

實施例1

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化氧化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

將氣體鼓泡通過NaOH水溶液收集其中的CO₂，用碳含量分析儀(TOC)確定NaOH溶液中無機(jī)碳含量(換算為CO₂的生成量)。所使用的碳含量分析儀(TOC)為Shodex TOC-L CPN。將反應(yīng)后物質(zhì)進(jìn)行過濾，得到殘渣與濾液。將殘渣烘干稱重計算原料轉(zhuǎn)化率。將濾液定容至50mL，取樣進(jìn)行高效液相色譜分析組成。所使用的高效液相色譜儀為Waters2695(美國沃特世公司生產(chǎn))。檢測器為示差檢測器，色譜柱為shodex1011糖類色譜柱，柱溫為55℃，流動相是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt％的硫酸水溶液，流動相的流量是0.5mL/min。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為93.9％，其中，甲酸71.3％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.6％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.7％。

實施例2

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化氧化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中乙醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。分析條件及方法同實施例1。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為92.4％，其中，甲酸71.9％，乙酸2.9％，甲醛2.9％，甲醛酯(CH₂(OCH₂CH₃)₂)10.2％(這里指的是CH₂-的收率，乙氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.8％。

實施例3

本實施例為對比實驗，對比不加甲醇或者乙醇時，產(chǎn)物的收率及CO₂的產(chǎn)率。

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化氧化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中H₅PV₂Mo₁₀O₄₀、的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。分析條件及方法同實施例1。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為51.3％，其中，甲酸51.3％；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為45.1％。

實施例4

本實施例為對比實驗，排除溶劑甲醇為原料氧化生成含氧化學(xué)品。

本實施例以甲醇為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，排除溶劑參與反應(yīng)生成含氧化學(xué)品。氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g甲醇及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中甲醇的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。分析條件及方法同實施例1。

結(jié)果顯示：甲醇沒有轉(zhuǎn)化，液體和氣體樣品中均未檢測到其他物質(zhì)生成。

實施例5

本實施例為對比實驗，排除溶劑乙醇為原料氧化生成含氧化學(xué)品。

本實施例以乙醇為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，排除溶劑參與反應(yīng)生成含氧化學(xué)品。氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g乙醇及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中甲醇的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。分析條件及方法同實施例1。

結(jié)果顯示：乙醇沒有轉(zhuǎn)化，液體和氣體樣品中均未檢測到其他物質(zhì)生成。

實施例6

本實施例為對比實驗，排除溶劑中醇與生物質(zhì)原料作用后被氧化生成甲酸。

本實施例以葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，排除溶劑參與反應(yīng)生成含氧化學(xué)品。氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL反應(yīng)水溶液(其中¹³C標(biāo)記的甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

采用同實施例1的分析條件及方法，得到葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為93.5％，其中，甲酸70.6％，甲縮醛(CH₂(OCD₃)₂)22.9％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.3％。采用等體積無水乙醚3次萃取濾液中有機(jī)物，進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析組成，沒有檢測到¹³C標(biāo)記的甲酸，說明甲醇在生物質(zhì)氧化過程中沒有轉(zhuǎn)化為甲酸。所使用的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為Thermo Fisher ISQ Trace1300。

實施例7

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為10％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為74.6％，其中，甲酸67.5％，甲醛2.2％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)4.9％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為21.3％。

實施例8

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為30％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為85.3％，其中，甲酸69.6％，甲醛2.2％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)13.5％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為11.3％。

實施例9

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為40％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為90.4％，其中，甲酸70.9％，甲醛1.8％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)17.7％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為8.1％。

實施例10

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.1g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為93.7％，其中，甲酸72.3％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)21.4％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.6％。

實施例11

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.13g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.17％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為93.2％，其中，甲酸71.6％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)21.6％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.6％。

實施例12

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.19g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.17％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為89.6％，其中，甲酸68.7％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)20.9％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.5％。

實施例13

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.22g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為96.6％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為87.7％，其中，甲酸67.2％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)20.5％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為5.9％。

實施例14

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為0.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為90.5％，其中，甲酸68.8％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)21.7％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.4％。

實施例15

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.17％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為92.9％，其中，甲酸70.7％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.2％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.9％。

實施例16

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2.17％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為94％，其中，甲酸71.5％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.5％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為5.9％。

實施例17

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為2.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為95.8％，其中，甲酸73.1％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.7％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為3.8％。

實施例18

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入1.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為90.4％，其中，甲酸68.3％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.1％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.6％。

實施例19

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入2.5MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為91.1％，其中，甲酸68.7％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.4％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.4％。

實施例20

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入2.5MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為94.4％，其中，甲酸71.8％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.6％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.3％。

實施例21

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入5.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為94.9％，其中，甲酸72.1％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.8％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為4.7％。

實施例22

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到140℃時開始計時，反應(yīng)90min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為92.1％，其中，甲酸70.6％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)21.5％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.1％。

實施例23

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120℃時開始計時，反應(yīng)120min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為90.7％，其中，甲酸70.3％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)20.4％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.3％。

實施例24

本實施例以生物質(zhì)葡萄糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g葡萄糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)葡萄糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到170℃時開始計時，反應(yīng)5min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始葡萄糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為90.9％，其中，甲酸69.2％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)21.7％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.2％。

實施例25

本實施例以生物質(zhì)果糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g果糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)果糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)10min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：果糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始果糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為95.9％，其中，甲酸69.6％，乙酸2.2％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)24.1％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.3％。

實施例26

本實施例以生物質(zhì)木糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g木糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)木糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)30min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：木糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始木糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為90.2％，其中，甲酸66.3％，乙酸0.8％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)23.1％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為7.4％。

實施例27

本實施例以生物質(zhì)蔗糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g蔗糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)蔗糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)30min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：蔗糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始蔗糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為91.2％，其中，甲酸68％，乙酸1％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)22.2％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.9％。

實施例28

本實施例以生物質(zhì)纖維二糖為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g纖維二糖及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)纖維二糖的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到160℃時開始計時，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：纖維二糖的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始纖維二糖有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為94.0％，其中，甲酸71.6％，乙酸1.6％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)20.8％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為5.4％。

實施例29

本實施例以生物質(zhì)纖維素為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g纖維素及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)纖維素的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180℃時開始計時，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：纖維素的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始纖維素有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為89.4％，其中，甲酸61.8％，甲醛1.9％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)25.7％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為7.3％。

實施例30

本實施例以生物質(zhì)纖維素為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g纖維素及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中乙醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)纖維素的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180℃時開始計時，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：纖維素的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始纖維素有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為92.2％，其中，甲酸75.1％，乙酸1.4％，甲醛0.3％，甲醛酯(CH₂(OCH₂CH₃)₂)15.4％(這里指的是CH₂-的收率，乙氧基來自溶劑)；；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為6.4％。

實施例31

本實施例以生物質(zhì)小麥秸稈為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g小麥秸稈及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)小麥秸稈的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180℃時開始計時，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：小麥秸稈的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始小麥秸稈有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為88.9％，其中，甲酸57.9％，乙酸8％，甲醛2.9％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)20.1％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為8.7％。

實施例32

本實施例以生物質(zhì)玉米芯為原料，以氧氣為氧化劑，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀為催化劑，催化生物質(zhì)制含氧化學(xué)品。生物質(zhì)氧化實驗在帶有磁子攪拌的25cm³高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.16g玉米芯及6.0mL的反應(yīng)水溶液(其中甲醇的體積分?jǐn)?shù)含量為50％，H₅PV₂Mo₁₀O₄₀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為1.67％)加入到反應(yīng)釜中(其中生物質(zhì)玉米芯的加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.67％)，將反應(yīng)釜密閉，用氧氣置換出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后充入3.0MPa的氧氣。將反應(yīng)釜放入預(yù)先加熱好的加熱套內(nèi)并開啟攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180℃時開始計時，反應(yīng)60min后，將反應(yīng)釜取出并用冷水浴驟冷以終止反應(yīng)。待反應(yīng)釜降至室溫，收集樣品進(jìn)行分析。

結(jié)果顯示：玉米芯的轉(zhuǎn)化率為100％，以起始玉米芯有機(jī)質(zhì)含量為基準(zhǔn)計算所得產(chǎn)物的有機(jī)碳收率為87.1％，其中，甲酸56.1％，乙酸7.4％，甲醛2.8％，甲縮醛(CH₂(OCH₃)₂)20.8％(這里指的是CH₂-的收率，甲氧基來自溶劑)；副產(chǎn)物CO₂的產(chǎn)率為9.3％。