本發(fā)明涉及一種糠醇的制備方法，尤其是糠醛加氫制備糠醇的方法。

背景技術(shù)：

在我國，80％～90％的糠醇消耗于呋喃樹脂。呋喃樹脂作為粘結(jié)劑廣泛用于鑄造工業(yè)?？反际乔迤?、顏料等的良好溶劑。糠醇還用于生產(chǎn)摩擦輪用耐高溫酚醛樹脂粘結(jié)劑?？反家彩巧a(chǎn)香料、香味劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。因此，糠醇是非常重要的工業(yè)原料。

糠醇主要來源于糠醛深加工，是加氫反應(yīng)僅發(fā)生在羰基上的部分加氫產(chǎn)品?？啡┓肿又泻顫娙┗疫秽h(huán)上有碳-碳雙健，決定了它的加氫反應(yīng)主要是醛基中的碳氧雙健及呋喃環(huán)上碳-碳雙健的加氫飽和，生成糠醇或四氫糠醇；此外，由于受相鄰呋喃環(huán)的影響，糠醇側(cè)鏈上的碳氧鍵容易斷開，加氫生成2-甲基呋喃。

糠醛加氫催化劑包括SiO₂負載的催化劑，TiO₂-SiO₂負載的催化劑，Al₂O₃負載的催化劑等。工業(yè)糠醛催化劑以Cu/SiO₂為主，該系催化劑的優(yōu)點是催化劑不含Cr，但其選擇性與含Cr催化劑相比還有一定差距。

糠醛加氫催化劑大多采用二氧化硅等氧化物類載體或者多孔物質(zhì)類載體，例如，絲光沸石、碳納米管、碳纖維、石墨烯、SBA-15、γ-氧化鋁、二氧化鈦、浮石、熱解硅石、粘土、介孔二氧化硅等(參見US5591873A、US5977010A、US4185022A、CN102247883A、CN103007941A、CN105148923A和JP特開2015-229657A等)?？啡┘託浯呋瘎┑妮d體還有γ-A1₂O₃、活性炭、TM級白炭黑、通用級SiO₂、SiO₂(40-120目)或SiO₂(110-120目)等(參見“李國安，精細石油化工，第1期，第40-44頁，1995年”)。上述糠醛加氫制備糠醇的催化劑的生產(chǎn)成本比較高。為了具有市場競爭力，還需要進一步降低其生產(chǎn)成本。但是，現(xiàn)有的以碳酸鈣為載體的催化劑主要用于碳碳不飽和鍵的還原，并且大多采用粒度較大的碳酸鈣。例如，CN101811042A公開了一種以碳酸鈣或硫酸鋇為載體的催化劑，其用于1,4-丁炔二醇還原為1,4-丁烯二醇。又如，CN104394988A公開了一種支持材料為粒徑大于10μm的碳酸鈣的林德拉型催化劑。這些催化劑均是用于碳碳三鍵至碳碳雙鍵的還原反應(yīng)。由此可見，現(xiàn)有的以碳酸鈣為載體的催化劑并不是用于碳氧不飽和鍵(例如羰基)的還原。此外，現(xiàn)有的該類催化劑要求碳酸鈣的粒度必須大于10μm。

反應(yīng)條件對于催化劑的活性和加氫選擇性具有重要的影響。CN104841436A公開了一體式高負載量銅基催化劑，在180℃、常壓條件下，進行糠醛加氫制備糠醇，轉(zhuǎn)化率可達90～99％，其對糠醇的選擇性可達90-99％。

綜上，目前并沒有以碳酸鈣作為載體、以銅為活性成分的糠醛加氫制備糠醇的催化劑；尤其是沒有以超細碳酸鈣作為載體、以銅為活性成分的糠醛加氫制備糠醇的催化劑。此外，目前也沒有報道關(guān)于將上述催化劑用于生產(chǎn)糠醇的工藝條件。在糠醛加氫制備糠醇的工業(yè)化生產(chǎn)中，催化劑占據(jù)了其很大的成本。如果能夠以廉價的碳酸鈣作為載體、并以較為廉價的銅活性成分代替鈀等活性成分，并選擇合適的工藝條件以最大限度地發(fā)揮催化劑的活性，進而降低催化劑的用量，對于降低糠醇的生產(chǎn)成本非常重要，對于提高糠醇產(chǎn)品的市場競爭力也是至關(guān)重要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種糠醇的制備方法，其使用廉價催化劑，使得糠醇生產(chǎn)成本顯著降低，并且糠醛轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性高。

本申請通過如下技術(shù)方案達到上述目的。

本發(fā)明提供一種糠醇的制備方法，將糠醛和氫氣在糠醛加氫催化劑的存在下反應(yīng)；其中，反應(yīng)溫度為203～209℃，反應(yīng)壓力為6.2～6.7MPa，反應(yīng)時間為1.2～6小時；所述糠醛加氫催化劑包括作為載體的碳酸鈣，作為活性成分的氧化銅；所述氧化銅的重量為所述糠醛加氫催化劑的總重量的32wt％～75wt％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述糠醛加氫催化劑不含有二氧化硅、硅酸鹽和鈀。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為206～208℃，所述反應(yīng)壓力為6.38～6.53MPa，所述反應(yīng)時間為1.5～2小時。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，包括如下具體步驟：

將所述糠醛加氫催化劑與所述糠醛混合形成預(yù)混物，將所述預(yù)混物加熱至36～50℃，再與所述氫氣混合后進入反應(yīng)器中，依靠反應(yīng)自身放熱維持所述反應(yīng)溫度；在所述反應(yīng)溫度不足203℃時，補加所述糠醛加氫催化劑，在所述反應(yīng)溫度超過209℃時，停止供給所述氫氣或降低所述糠醛加氫催化劑的用量。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述糠醛加氫催化劑的用量為所述糠醛的重量的0.15wt％～0.33wt％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述氫氣與所述糠醛的摩爾比為5～15:1。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為200～600nm。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述糠醛加氫催化劑還包括作為活性助劑的堿金屬化合物、堿土金屬化合物或者稀土化合物，所述活性助劑的重量為所述糠醛加氫催化劑的總重量的0.15wt％～6wt％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述堿金屬化合物選自氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、硝酸鋰、硝酸鈉或硝酸鉀；所述堿土金屬化合物選自氧化鎂或氧化鈣；所述稀土化合物選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鈰、硝酸鑭、硫酸鑭、硫酸鈰、醋酸鑭、醋酸鈰、氯化鑭或氯化鈰。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，所述的方法還包括所述糠醛加氫催化劑的制備步驟：

(1)在攪拌速度為100～200rpm的持續(xù)攪拌作用下，將氨水流加至硫酸銅溶液中，流加結(jié)束后繼續(xù)攪拌15～60min；其中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氨水質(zhì)量之比為6～18:1，硫酸銅溶液中的水與五水硫酸銅的質(zhì)量之比為3.3～3.8:1；氨水的流加速度為0.2～1.0ml/min；所述的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣；

(2)在攪拌速度為100～200rpm的持續(xù)攪拌作用下，將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結(jié)束后通入壓縮氣體1～3小時，將氨氣逸出，從而形成漿液，該漿液中的Cu²⁺不大于30ppm；其中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氫氧化鈉質(zhì)量之比為5～6:1，氫氧化鈉溶液中的水與氫氧化鈉的質(zhì)量之比為1.6～2.0:1；氫氧化鈉溶液的流加速度為3～8ml/min；

(3)將步驟(2)得到的漿液過濾后得到濾餅，采用壓縮氣體將濾餅吹干；

(4)將步驟(3)吹干后的濾餅采用水洗至濾液pH值為7～8，再用壓縮氣體將洗滌后的濾餅吹干；

(5)將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃下加熱至催化劑干基不小于98wt％。

本發(fā)明的方法采用廉價糠醛加氫催化劑，通過反應(yīng)條件的選擇提高了糠醛加氫催化劑的活性，糠醛轉(zhuǎn)化率和加氫選擇性也得到改善。本發(fā)明的催化劑以碳酸鈣為載體完全代替二氧化硅載體，因而其生產(chǎn)成本得到顯著降低。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，可以降低催化劑用量，進一步降低生產(chǎn)成本。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

在本發(fā)明中，糠醛具有環(huán)內(nèi)的碳碳雙鍵和環(huán)外的碳氧雙鍵(亦即羰基)?？啡┘託渲苽淇反际菍h(huán)外的碳氧雙鍵還原，而碳碳雙鍵則不被還原，詳見下式。

<糠醇的制備方法>

本發(fā)明的糠醇的制備方法為：將糠醛和氫氣在糠醛加氫催化劑的存在下反應(yīng)。在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為203～209℃，優(yōu)選為206～208℃。反應(yīng)壓力為6.2～6.7MPa，優(yōu)選為6.38～6.53MPa，更優(yōu)選為6.53MPa。反應(yīng)時間為1.2～6小時，優(yōu)選為1.5～3小時，更優(yōu)選為1.5～1.6小時。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，將糠醛加氫催化劑與糠醛混合形成預(yù)混物，將所述預(yù)混物加熱至36～50℃，優(yōu)選為38～40℃，再與所述氫氣混合后進入反應(yīng)器中，依靠反應(yīng)自身放熱維持所述反應(yīng)溫度。可以通過調(diào)節(jié)所述糠醛加氫催化劑的用量或氫氣用量來控制反應(yīng)溫度為203～209℃。具體地，當反應(yīng)溫度不足203℃時，補加糠醛加氫催化劑；當反應(yīng)溫度超過209℃時，停止供給氫氣或降低糠醛加氫催化劑的用量。優(yōu)選地，當反應(yīng)溫度超過209℃時，降低糠醛加氫催化劑的用量，這樣可以進一步降低生產(chǎn)成本。作為優(yōu)選，當反應(yīng)溫度不足206℃時，補加糠醛加氫催化劑；當反應(yīng)溫度超過208℃時，停止供給氫氣或降低糠醛加氫催化劑的用量。優(yōu)選地，當反應(yīng)溫度超過208℃時，降低糠醛加氫催化劑的用量，這樣可以進一步降低生產(chǎn)成本。

在本發(fā)明中，糠醛加氫催化劑的用量為糠醛的重量的0.15wt％～0.33wt％，優(yōu)選為0.2wt％～0.3wt％。這樣可以在不降低糠醛轉(zhuǎn)化率的前提下盡量保證生產(chǎn)成本降低。氫氣與糠醛的摩爾比為5～15:1，優(yōu)選為7～9:1。

在本發(fā)明中，糠醛加氫催化劑包括碳酸鈣載體，氧化銅活性成分；任選地，還包括活性助劑。作為優(yōu)選，所述糠醛加氫催化劑不含有二氧化硅、硅酸鹽和鈀。氧化銅的重量為所述糠醛加氫催化劑的總重量的32wt％～75wt％。本發(fā)明以廉價碳酸鈣完全代替二氧化硅作為載體，可以顯著降低催化劑的生產(chǎn)成本。作為優(yōu)選，氧化銅的重量為糠醛加氫催化劑總重量的45wt％～70wt％，更優(yōu)選為48wt％～60wt％。將氧化銅含量控制在上述范圍，可以在不降低催化劑活性的情況下，盡可能地降低生產(chǎn)成本。

在本發(fā)明中，糠醛加氫催化劑還可以包括作為活性助劑的堿金屬化合物、堿土金屬化合物或者稀土化合物?；钚灾鷦┑闹亓繛榭啡┘託浯呋瘎┑目傊亓康?.15wt％～6wt％，優(yōu)選為0.2wt％～5wt％，更優(yōu)選為0.3wt％～3wt％。本發(fā)明的堿金屬化合物可以選自氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、硝酸鋰、硝酸鈉或硝酸鉀；優(yōu)選為氧化鉀。本發(fā)明的堿土金屬化合物可以選自氧化鎂或氧化鈣；優(yōu)選為氧化鈣。本發(fā)明的稀土化合物可以選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鈰、硝酸鑭、硫酸鑭、硫酸鈰、醋酸鑭、醋酸鈰、氯化鑭或氯化鈰；優(yōu)選為氧化鑭或氧化鈰。

在本發(fā)明中，所述的碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為200～600nm。作為優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為200～250nm，粒徑D90為230～500nm。作為更優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為210～230nm，粒徑D90為250～380nm。本發(fā)明的上述粒徑均采用激光粒度儀進行測定。在本發(fā)明中，粒徑D50表示一個樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50％時所對應(yīng)的粒徑。粒徑D90表示一個樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到90％時所對應(yīng)的粒徑。本發(fā)明將碳酸鈣的粒徑控制在上述范圍，可以進一步提高碳氧雙鍵的還原反應(yīng)，抑制碳碳雙鍵的還原反應(yīng)，并有利于催化活性的提高。

在本發(fā)明中，所述的糠醛加氫催化劑為顆粒狀，其粒度為8～200μm，優(yōu)選為15～100μm，更優(yōu)選為20～50μm。上述粒度采用過篩的方式測定。將糠醛加氫催化劑的粒度控制在上述范圍可以改善催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率，并改善糠醇加氫選擇性。

<催化劑的制備方法>

在本發(fā)明的糠醇的制備方法中，還可以包括糠醛加氫催化劑的制備步驟，詳情如下：

(1)在攪拌速度為100～200rpm的持續(xù)攪拌作用下，將氨水流加至硫酸銅溶液中，流加結(jié)束后繼續(xù)攪拌15～60min；其中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氨水質(zhì)量之比為6～18:1，硫酸銅溶液中的水與五水硫酸銅的質(zhì)量之比為3.3～3.8:1；氨水的流加速度為0.2～1.0ml/min；所述的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣；

(2)在攪拌速度為100～200rpm的持續(xù)攪拌作用下，將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結(jié)束后通入壓縮氣體1～3小時，將氨氣逸出，從而形成漿液，該漿液中的Cu²⁺不大于30ppm；其中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氫氧化鈉質(zhì)量之比為5～6:1，氫氧化鈉溶液中的水與氫氧化鈉的質(zhì)量之比為1.6～2.0:1；氫氧化鈉溶液的流加速度為3～8ml/min；

(3)將步驟(2)得到的漿液過濾后得到濾餅，采用壓縮氣體將濾餅吹干；

(4)將步驟(3)吹干后的濾餅采用水洗至濾液pH值為7～8，再用壓縮氣體將洗滌后的濾餅吹干；

(5)將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃下加熱至催化劑干基不小于98wt％，得到產(chǎn)物。

任選地，本發(fā)明的制備步驟還包括步驟(6)：將步驟(5)所得產(chǎn)物與活性助劑混合。

在本發(fā)明的步驟(1)中，攪拌速度可以為100～200rpm，優(yōu)選為120～150rpm。本發(fā)明的硫酸銅溶液中分散有碳酸鈣。將碳酸鈣加入硫酸銅溶液中，超聲波分散或機械攪拌，得到分散有碳酸鈣的硫酸銅溶液。在上述混合液中，碳酸鈣的粒徑D50為150～300nm，粒徑D90為200～600nm。作為優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為200～250nm，粒徑D90為230～500nm。作為更優(yōu)選，所述的碳酸鈣的粒徑D50為210～230nm，粒徑D90為250～380nm。本發(fā)明的上述粒徑均采用激光粒度儀進行測定。將碳酸鈣的粒徑控制在上述范圍，可以進一步提高糠醛還原為糠醇的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明的硫酸銅溶液中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與碳酸鈣的質(zhì)量之比可以為0.05～25:1；優(yōu)選為0.5～15:1；更優(yōu)選為2～10:1。

在本發(fā)明的步驟(1)中，將氨水流加至硫酸銅溶液中。采用這種加入方式可以改善催化劑產(chǎn)品中的氧化銅的粒度分布及分散性，進而提高其加氫選擇性和轉(zhuǎn)化率。氨水的流加速度可以為0.2～1.0ml/min，優(yōu)選為0.3～0.8ml/min，更優(yōu)選為0.4～0.6ml/min。在氨水流加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌15～60min，優(yōu)選為30～50min。將氨水的流加速度控制在上述范圍，可以將氧化銅顆粒更好地分散在碳酸鈣載體上。

在本發(fā)明的步驟(1)中，氨水是氨氣形成的水溶液，其濃度為13～18wt％。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，本發(fā)明的氨水濃度為15.92wt％。在本發(fā)明中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氨水質(zhì)量之比為6～18:1；優(yōu)選為8～17:1；更優(yōu)選為9～16:1。在步驟(1)中，硫酸銅溶液中的水與五水硫酸銅的質(zhì)量之比為3.3～3.8:1，優(yōu)選為3.5～3.7:1。

在本發(fā)明的步驟(2)中，攪拌速度可以為100～200rpm，優(yōu)選為120～150rpm。將氫氧化鈉溶液逐漸流加至所述混合液中，流加結(jié)束后通入壓縮氣體將氨氣逸出，優(yōu)選地將氨氣全部逸出，從而形成漿液。該漿液中的Cu²⁺不大于30ppm，優(yōu)選不大于15ppm。這樣可以保證反應(yīng)體系的銅氨絡(luò)合離子盡量的少，并改善催化劑中氧化銅的分散性。氫氧化鈉溶液的流加速度可以為3～8ml/min，優(yōu)選為5～7ml/min。將氫氧化鈉溶液的流加速度控制在上述范圍，可以獲得將氧化銅顆粒更好地分散在碳酸鈣載體上。流加結(jié)束后，通入壓縮氣體的時間為1～3小時，優(yōu)選為2～2.5小時。

在本發(fā)明的步驟(2)中，以五水硫酸銅計的硫酸銅溶液質(zhì)量與氫氧化鈉質(zhì)量之比為5～6:1，優(yōu)選為5.1～5.6:1，更優(yōu)選為5.2～5.5:1。本發(fā)明的氫氧化鈉以水溶液的方式使用，上述質(zhì)量之比為五水硫酸銅與氫氧化鈉質(zhì)量之比。氫氧化鈉溶液中的水與氫氧化鈉的質(zhì)量之比為1.6～2.0:1，優(yōu)選為1.8～1.9:1。

在本發(fā)明的步驟(3)中，將步驟(2)的漿液過濾，將所得濾液循環(huán)過濾，直至濾液清澈，采用壓縮氣體將所得濾餅吹干。本發(fā)明的壓縮氣體包括壓縮空氣、壓縮氮氣等，優(yōu)選為壓縮空氣。循環(huán)過濾直至濾液清澈的目的在于節(jié)約材料，避免浪費。

在本發(fā)明的步驟(4)中，將步驟(3)吹干后的濾餅采用水洗至濾液pH值為7～7.5，優(yōu)選為7～7.2，再用壓縮氣體將洗滌后的濾餅吹干。本發(fā)明的壓縮氣體包括壓縮空氣、壓縮氮氣等，優(yōu)選為壓縮空氣。

在本發(fā)明的步驟(5)中，將步驟(4)得到的濾餅在105～115℃下加熱至催化劑干基不小于98wt％，得到產(chǎn)物。加熱溫度優(yōu)選為108～112℃。加熱時間可以為30～60小時，優(yōu)選為35～50小時。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，將步驟(5)所得產(chǎn)物粉碎、過篩后得到催化劑。粉碎的方式并沒有特別限制，例如研磨法等。粉碎溫度為5～70℃，優(yōu)選為15～60℃。將粉碎后的催化劑過篩，得到顆粒狀的催化劑產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，本發(fā)明的制備步驟包括步驟(6)：將步驟(5)所得產(chǎn)物與活性助劑混合均勻，粉碎、過篩后得到催化劑。本發(fā)明可以采用粉末狀的活性助劑與步驟(5)的產(chǎn)物混合；也可以采用步驟(5)的產(chǎn)物浸漬活性助劑形成的懸浮液或溶液，然后烘干。混合溫度為5～70℃，優(yōu)選為15～60℃。粉碎的方式并沒有特別限制，例如研磨法等。粉碎溫度為5～70℃，優(yōu)選為15～60℃。將粉碎后的催化劑過篩，得到顆粒狀的催化劑產(chǎn)品。

以下實施例中使用的原料說明如下：

硫酸銅溶液：水與五水硫酸銅的質(zhì)量之比為3.57。

碳酸鈣：碳酸鈣超細粉末，采用激光粒度儀測定的D50為150nm，D90為350nm。

氨水：濃度為15.92wt％的水溶液。

氫氧化鈉溶液：水與氫氧化鈉的質(zhì)量之比為1.89。

以下實施例中的測試方法說明如下：

采用英國馬爾文公司MS-2000激光粒度儀測定納米碳酸鈣的粒度，納米碳酸鈣來自北京德科島金科技有限公司。采用英國馬爾文公司MS-2000激光粒度儀測定催化劑的粒度。

制備例1

按照表1的配方，將0.75kg碳酸鈣分散在含有1.4kg五水硫酸銅的硫酸銅溶液中形成混合液，然后將該混合液置于容器中。將0.18kg氨水按照0.44ml/min的流量加入盛有混合液的容器中，流加過程中的攪拌速度為120rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)維持攪拌30min。按照5ml/min的流量，將0.765kg氫氧化鈉溶液逐漸流加至上述反應(yīng)體系中，流加過程中的攪拌速度為120rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，同時向容器底部通入壓縮空氣，維持2h左右，以保證氨氣全部逸出，漿液中Cu²⁺≯30ppm。將所述漿液加入過濾漏斗，濾液循環(huán)至清澈后，再用壓縮空氣風(fēng)吹干濾餅。將所得濾餅重復(fù)水洗數(shù)次，直至濾液pH值7，再用壓縮空氣將濾餅吹干。倒出濾餅，在110℃下加熱48小時至催化劑干基≮98wt％，粉碎至38～48μm，即為催化劑C1。

制備例2

按照表1的配方，將0.75kg碳酸鈣分散在含有1.4kg五水硫酸銅的硫酸銅溶液中形成混合液，然后將該混合液置于容器中。將0.18kg氨水按照0.44ml/min的流量加入盛有混合液的容器中，流加過程中的攪拌速度為120rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)維持攪拌30min。按照5ml/min的流量，將0.765kg氫氧化鈉溶液逐漸流加至上述反應(yīng)體系中，流加過程中的攪拌速度為120rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，同時向容器底部通入壓縮空氣，維持2h左右，以保證氨氣全部逸出，漿液中Cu²⁺≯30ppm。將所述漿液加入過濾漏斗，濾液循環(huán)至清澈后，再用壓縮空氣風(fēng)吹干濾餅。將所得濾餅重復(fù)水洗數(shù)次，直至濾液pH值7，再用壓縮空氣將濾餅吹干。倒出濾餅，在110℃下加熱48小時至催化劑干基≮98wt％，得到產(chǎn)物。將基于催化劑總重量(該產(chǎn)物與活性助劑重量之和)1.5wt％的氧化鉀粉末與上述產(chǎn)物混合均勻，粉碎至38～48μm，即為催化劑C2。

制備例3

按照表1的配方，將0.75kg碳酸鈣分散在含有1.4kg五水硫酸銅的硫酸銅溶液中形成混合液，然后將該混合液置于容器中。將0.18kg氨水按照0.44ml/min的流量加入盛有混合液的容器中，流加過程中的攪拌速度為120rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)維持攪拌30min。按照5ml/min的流量，將0.765kg氫氧化鈉溶液逐漸流加至上述反應(yīng)體系中，流加過程中的攪拌速度為120rpm。流加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌，同時向容器底部通入壓縮空氣，維持2h左右，以保證氨氣全部逸出，漿液中Cu²⁺≯30ppm。將所述漿液加入過濾漏斗，濾液循環(huán)至清澈后，再用壓縮空氣風(fēng)吹干濾餅。將所得濾餅重復(fù)水洗數(shù)次，直至濾液pH值7，再用壓縮空氣將濾餅吹干。倒出濾餅，在110℃下加熱48小時至催化劑干基≮98wt％，得到產(chǎn)物。將基于催化劑總重量(該產(chǎn)物與活性助劑重量之和)0.5wt％的氧化鈰粉末與上述產(chǎn)物在25℃下混合均勻，在25℃下粉碎至38～48μm，即為催化劑C3。

實施例1～3

將1噸糠醛分別與糠醛加氫催化劑(實施例1～3的催化劑C1、C2或C3)充分攪拌混合后，預(yù)熱至40℃與氫氣混合后進入反應(yīng)器，依靠反應(yīng)自身放熱維持反應(yīng)溫度，當反應(yīng)溫度不足203℃時，補充糠醛加氫催化劑；當反應(yīng)溫度超過209℃時，降低糠醛加氫催化劑的用量。反應(yīng)壓力6.53MPa，反應(yīng)溫度203～209℃。一噸糠醛通過反應(yīng)器的時間約1.5h。氫氣與糠醛的摩爾比為8，糠醛加氫催化劑為糠醛重量的3wt％。實驗結(jié)果參見表2。

比較例1

除了將加入的原料質(zhì)量替換為表1所示的之外，其余步驟和條件與實施例1相同，得到催化劑D。將1噸糠醛分別與催化劑B充分攪拌混合后，預(yù)熱至40℃與氫氣混合后進入反應(yīng)器，依靠反應(yīng)自身放熱維持反應(yīng)溫度，當反應(yīng)溫度不足203℃時，補充糠醛加氫催化劑；當反應(yīng)溫度超過209℃時，降低糠醛加氫催化劑的用量。反應(yīng)壓力6.53MPa，反應(yīng)溫度203～209℃。一噸糠醛通過反應(yīng)器的時間約1.5h。氫氣與糠醛的摩爾比為8，糠醛加氫催化劑為糠醛重量的3wt％。實驗結(jié)果參見表2。

表1

表2

本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發(fā)明的范圍。