本發(fā)明涉及一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的分離工藝。
背景技術(shù)：
：目前全球乙烯生產(chǎn)所用原料70％為石腦油，25％為天然氣，5％為煤炭。由于石腦油原料受制于石油供應(yīng)限制，煤炭利用過程環(huán)保問題比較突出，而天然氣資源尤其是頁巖氣、天然氣水合物等非常規(guī)天然氣資源不僅來源豐富，而且清潔環(huán)保，從長遠看天然氣制乙烯具有良好市場前景。隨著未來全球非常規(guī)天然氣資源的大規(guī)模發(fā)現(xiàn)與開采，以儲量相對豐富和價格低廉的天然氣替代石油生產(chǎn)乙烯及其下游產(chǎn)品顯得越來越重要，值得引起業(yè)內(nèi)的重視。相比天然氣間接轉(zhuǎn)化法，甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)制乙烯(天然氣直接轉(zhuǎn)化法)只需一步反應(yīng)即可將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯，具有很高的理論價值和經(jīng)濟價值，非常具有吸引力。從1982年起，國內(nèi)外先后進行OCM催化劑試制和反應(yīng)工藝研究，已研究過催化劑達2000種以上。近年來，國內(nèi)外研發(fā)機構(gòu)不斷對催化劑進行改進，并優(yōu)化反應(yīng)器和反應(yīng)條件，以實現(xiàn)以高選擇性獲得低碳烯烴的目的。國外甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)技術(shù)的研究開發(fā)以美國錫盧里亞技術(shù)公司最為典型。通過使用生物模板精確合成納米線催化劑，錫盧里亞技術(shù)公司專有的甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)技術(shù)可將甲烷在較低溫度下高性能地催化轉(zhuǎn)化成為乙烯。我國從80年代以來，許多研究單位對OCM技術(shù)的催化劑及反應(yīng)技術(shù)進行了開發(fā)研究，其中中科院蘭州化學(xué)物理研究所研制的Na2WO3-Mn/SiO2催化劑轉(zhuǎn)化率及C2選擇性高，穩(wěn)定性好，具有良好的應(yīng)用前景。甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)物是一個以甲烷、乙烯等輕烴為主的多種氣體混合物，需要經(jīng)過分離過程，以脫除其它組分，得到乙烯產(chǎn)品和甲烷、乙烷等反應(yīng)循環(huán)物料。CN102093157A公開了一種甲烷直接轉(zhuǎn)化制乙烯及合成氣的聯(lián)合工藝過程，提供由含甲烷原料直接轉(zhuǎn)化為乙烯，同時生產(chǎn)合成氣的聯(lián)合工藝方法。該發(fā)明克服了過去由甲烷直接制乙烯的以單一產(chǎn)物為目標(biāo)的局限，在甲烷高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為乙烯外，還考慮了甲烷的進一步利用，即高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為合成氣。該方法需要專用的乙烯吸附劑，采用變壓吸附法分離乙烯產(chǎn)品。US2015/0368167A1公開了產(chǎn)生和分離乙烷和乙烯的工藝過程，甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)反應(yīng)氣中含有乙烷和乙烯，通過分離單元的兩個精餾塔，得到富含C2、富含甲烷和富含N2三股物流。該方法流程復(fù)雜，尤其是第二分離塔的塔頂溫度達到-210℃，需要提供極低溫位的冷劑、設(shè)備制造成本高、實現(xiàn)工業(yè)化存在較大困難。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中乙烯回收率較低、能耗較高的問題，提供一種新的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的分離工藝。該方法具有乙烯回收率較高、能耗較低的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯反應(yīng)產(chǎn)物的分離工藝，包括如下步驟：(a)天然氣與氧氣混合后進入OCM反應(yīng)單元，在催化劑作用下，甲烷被轉(zhuǎn)化為包括乙烯、乙烷、CO、CO2、H2O、炔烴的反應(yīng)物流，然后通過壓縮、脫除CO2、壓縮、干燥步驟，得到脫除CO2、H2O后的OCM反應(yīng)產(chǎn)物；(b)所述OCM反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷箱A、冷箱B、冷箱C后，其中部分輕烴被冷凝，形成至少三股進料進入脫甲烷塔；(C)脫甲烷塔塔頂餾出物經(jīng)過冷箱D、冷箱E冷卻后，其中部分輕烴被冷凝，形成至少兩股進料進入脫輕塔；(d)脫輕塔塔頂餾出物包括H2、CO和部分CH4，依次經(jīng)過冷箱C、冷箱B、冷箱A與OCM反應(yīng)產(chǎn)物換熱；(e)脫輕塔塔釜餾出物為液體CH4，先蒸發(fā)回收冷量后通過膨脹機降壓制冷再經(jīng)過冷箱E、冷箱C、冷箱B、冷箱A與OCM反應(yīng)產(chǎn)物換熱后，返回OCM反應(yīng)單元；(d)脫甲烷塔釜餾出物經(jīng)過脫乙烷塔脫除C3+組分，塔頂C2+組分經(jīng)脫炔后進入乙烯精餾塔后，塔頂?shù)玫礁呒兌纫蚁┊a(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述脫除CO2步驟采用醇胺法來脫除反應(yīng)產(chǎn)物中的CO2，用15％～20％MEA或35％～50％MDEA加3％～5％哌嗪為吸收劑，在CO2吸收塔中與反應(yīng)產(chǎn)物接觸，脫除其中的CO2，得到CO2含量小于1～100ppm的反應(yīng)產(chǎn)物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，OCM反應(yīng)產(chǎn)物在冷箱A、冷箱B、冷箱C中冷卻，與之換熱的冷物流是脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C2冷劑和C3冷劑。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，脫甲烷塔的操作壓力為2.5～3.5MPaG，塔頂溫度為-120～-80℃。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，脫甲烷塔塔頂餾出物在冷箱D、冷箱E中冷卻，與之換熱的冷物流是經(jīng)節(jié)流降溫的脫輕塔塔釜餾出物、經(jīng)膨脹機降壓制冷的脫輕塔塔釜餾出物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，脫輕塔的操作壓力為2.0～3.0MPaG，塔頂溫度為-150～-120℃。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，膨脹機的出口壓力為0.2～1.0MPaG，膨脹機的出口物流溫度為-150～-120℃。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述OCM反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷箱A、冷箱B、冷箱C后，30～70wt％輕烴被冷凝；脫甲烷塔塔頂餾出物經(jīng)過冷箱D、冷箱E冷卻后，50～90wt％輕烴被冷凝。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述脫炔步驟采用催化加氫法，催化劑為Pd/Al2O3型催化劑，在固定床反應(yīng)器中乙炔加氫生成乙烷和乙烯，得到乙炔含量小于2ppm的產(chǎn)物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑為Na2WO3-Mn/SiO2催化劑。本發(fā)明的目的是提供甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的分離工藝，該工藝過程通過多股進料、膨脹機、精餾塔與冷箱及冷凍機之間高度熱集成技術(shù)等諸多節(jié)能手段，不僅能分離得到乙烯產(chǎn)品和甲烷、乙烷等反應(yīng)循環(huán)物料，而且能耗低、易于實現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明將甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物通過壓縮、醇胺法、干燥、深冷精餾等工序?qū)⒔M分逐一分離，同時使用多股進料、膨脹機、精餾塔和冷箱及冷凍機之間高度熱集成技術(shù)等諸多節(jié)能手段降低能耗，得到的乙烯產(chǎn)品純度達到99.95％，乙烯回收率達到99％以上，與同規(guī)模輕烴裂解乙烯流程相比，單位乙烯能耗可以降低20％以上，取得了較好的技術(shù)效果。附圖說明圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為天然氣，2為純氧或富氧，3為反應(yīng)氣、4為壓縮后的反應(yīng)氣、5為脫除CO2后的反應(yīng)氣、6為再經(jīng)壓縮后反應(yīng)氣、7為干燥脫水后的反應(yīng)氣、8為經(jīng)冷箱A冷卻后的反應(yīng)氣、9為分液罐A氣相、10為分液罐A液相、11為經(jīng)冷箱B冷卻后的反應(yīng)氣、12為分液罐B氣相、13為分液罐B液相、14-為經(jīng)冷箱C冷卻后的反應(yīng)氣，15為脫甲烷塔塔頂餾出物(H2、N2、CH4等組分)、16為脫甲烷塔塔釜餾出物(C2+～C3+組分)、17為經(jīng)冷箱D冷卻后的脫甲烷塔塔頂餾出物、18為分液罐C氣相、19為分液罐C液相、20為經(jīng)冷箱E冷卻后的脫甲烷塔塔頂餾出物、21為脫輕塔塔頂餾出物(富含H2、CO和N2)、22為脫輕塔塔釜餾出物(富含CH4)、23為經(jīng)減壓閥節(jié)流降溫后的脫輕塔塔釜餾出物、24為經(jīng)冷箱D加熱后的脫輕塔塔釜餾出物、25為經(jīng)膨脹機降溫后的脫輕塔塔釜餾出物、26為經(jīng)冷箱E加熱后的脫輕塔塔釜餾出物、27為經(jīng)冷箱C加熱后的脫輕塔塔釜餾出物、28為經(jīng)冷箱B加熱后的脫輕塔塔釜餾出物、29為經(jīng)冷箱A加熱后的脫輕塔塔釜餾出物、30為為經(jīng)冷箱C加熱后的脫輕塔塔頂餾出物、31為經(jīng)冷箱B加熱后的脫輕塔塔頂餾出物、32為經(jīng)冷箱A加熱后的脫輕塔塔頂餾出物，33為脫乙烷塔塔頂餾出物(C2+組分)、34為脫乙烷塔塔釜餾出物(C3+組分)、35為乙烯精餾塔進料(乙烯、乙烷)、36為乙烯精餾塔塔頂餾出物(乙烯產(chǎn)品)、37為乙烯精餾塔塔釜餾出物(乙烷)、38為CO2。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。具體實施方式【實施例1】采用附圖1所示的工藝過程，天然氣與氧氣混合后進入裝有Na2WO3-Mn/SiO2催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)器出口組成見表1。表1反應(yīng)氣經(jīng)壓縮機壓縮至1.5～2.5MPaG；然后進入CO2吸收塔，采用35％MDEA加3％哌嗪為吸收劑，吸收后的反應(yīng)產(chǎn)物中CO2含量減少到1～10ppm(mol％)；繼續(xù)進入壓縮機加壓到3.0～3.5MPaG，并進入干燥器脫除水分，使水含量減少到1～10ppm；脫水后的反應(yīng)產(chǎn)物進入冷箱A與脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C3冷劑(-40～-35℃)換熱，冷卻到-37～-32℃，經(jīng)過分液罐分離后，冷凝液進入脫甲烷塔，未凝氣體繼續(xù)進入冷箱B與脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C2冷劑(-81～-76℃)換熱，冷卻到-78～-73℃，經(jīng)過分液罐分離后，冷凝液進入脫甲烷塔，未凝氣體繼續(xù)進入冷箱C與脫輕塔塔頂餾出物、脫輕塔塔釜餾出物、C2冷劑(-101～-96℃)換熱，冷卻到-98～-93℃后全部進入脫甲烷塔；脫甲烷塔塔頂操作壓力2.9～3.2MPaG，塔頂冷凝溫度-98～-93℃，塔頂?shù)灭s出物主要組分H2、N2、CO、CH4，塔釜餾出物主要組分C2H4、C2H6、C3H6；脫甲烷塔塔頂餾出物進入冷箱D與脫輕塔塔頂餾出物換熱，冷卻到-102～-105℃，經(jīng)過分液罐分離后，冷凝液進入脫輕塔，未凝氣體繼續(xù)進入冷箱E與脫輕塔塔釜餾出物和C1冷劑(-140～-130℃)換熱，冷卻到-125～135℃后全部進入脫輕塔；脫輕塔塔頂操作壓力2.2～2.5MPaG，塔頂冷凝溫度-128～-135℃，塔頂餾出物主要組分H2、N2、CO，塔釜餾出物為CH4循環(huán)料，CH4含量達到98％以上；CH4循環(huán)料經(jīng)過膨脹機減壓到0.5～0.8MPaG后，溫度達到-148～-140℃，經(jīng)過冷箱E、冷箱C、冷箱B、冷箱A加熱后返回OCM反應(yīng)單元；脫輕塔塔頂餾出物經(jīng)過冷箱冷箱D、冷箱C、冷箱B、冷箱A換熱后作為燃料氣使用；脫甲烷塔塔釜餾出物進入脫乙烷塔，塔釜餾出物為C3+組分，塔頂餾出物進入乙炔反應(yīng)器，其中的乙炔發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷，使乙炔含量減少到1～5ppm(mol％)；脫炔后的物料進入乙烯精餾塔，塔釜餾出物為乙烷，返回OCM反應(yīng)單元，塔頂餾出物為乙烯產(chǎn)品。乙烯產(chǎn)品組成見表2。表2。組分二氧化碳甲烷乙炔乙烯乙烷組成mol％＜1ppm＜300ppm＜2ppm≥99.95＜200ppm乙烯產(chǎn)品純度達到聚合級乙烯規(guī)格，乙烯回收率達到99％。同規(guī)模裂解乙烯裝置綜合能耗為540kg標(biāo)油/噸乙烯，甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯綜合能耗為360kg標(biāo)油/噸乙烯，與裂解乙烯技術(shù)相比降低了30％以上?！颈容^例】專利US2015/0368167A1公開了一種分離甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物的過程，所分離的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物是采用納米線催化劑(Siluria公司開發(fā)的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑)反應(yīng)得到的，主要組成見表3。表3分離過程設(shè)置了第一分離塔和第二分離塔，第一分離塔將反應(yīng)產(chǎn)物分為富含C2物流和富含CH4和N2物流，第一分離塔操作壓力205～900kPa，操作溫度-162～-134℃。在第一分離塔其中一股進料物流上設(shè)置膨脹機進行減壓降溫。第二分離塔將富含CH4、N2物流分為富含CH4物流和富含N2物流，第二分離塔操作壓力275～585kPa，操作溫度-168～-210℃。該專利與本專利所分離的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物組成不同，分離操作條件也不相同。當(dāng)前第1頁1 2 3