本發(fā)明涉及可獲得兼具優(yōu)異的層間斷裂韌性和耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料、和使用其的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
將樹脂含浸于增強(qiáng)纖維基材而得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為兼具輕量性和力學(xué)物性的材料而用于廣泛的用途。其中，將熱固性樹脂含浸于碳纖維基材而得到的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，比強(qiáng)度、比剛度、耐熱性優(yōu)異，拓展至飛機(jī)的構(gòu)造構(gòu)件、風(fēng)力發(fā)電的葉片、汽車構(gòu)件、電子設(shè)備的機(jī)殼(housing)、體育用品的構(gòu)件等廣泛的用途，其需求逐年增加。
對(duì)于構(gòu)成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂，大多使用含浸性、耐熱性優(yōu)異的熱固性樹脂。作為這樣的熱固性樹脂，使用了環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等。其中，環(huán)氧樹脂由于耐熱性、成型性優(yōu)異、制成碳纖維復(fù)合材料時(shí)能獲得高力學(xué)物性，因此被廣泛利用。
作為制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，可以根據(jù)制品的形態(tài)、所需物性而應(yīng)用各種各樣的方法，最普遍的是使用將作為基體樹脂的熱固性樹脂含浸于碳纖維而成的片狀的中間材料(預(yù)浸料)的方法。將多張預(yù)浸料在任意方向上層疊，通過加熱使樹脂固化，從而能夠制造具有高比強(qiáng)度、比剛度、耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
其中，關(guān)于碳纖維復(fù)合材料，為了最大限度地利用碳纖維的高力學(xué)物性，在提高固化后的基體樹脂的強(qiáng)度和剛度(彈性模量)的方向進(jìn)行了研究。然而，高剛度的基體樹脂韌性低，因此有時(shí)由于沖擊等外力而在基體樹脂中發(fā)生龜裂，實(shí)際使用中在安全性、耐久性上存在問題。特別是就層疊了預(yù)浸料的復(fù)合材料而言，由層間斷裂導(dǎo)致的力學(xué)物性降低成為問題，進(jìn)而研究了改善層間斷裂韌性的各種方法。其中，提出了在層間分散與基體樹脂不同的材料、吸收由于應(yīng)力負(fù)荷而產(chǎn)生的斷裂能的方法。
例如，提出了在基體樹脂中分散聚酰胺粒子的技術(shù)(專利文獻(xiàn)1)。然而，聚酰胺具有由于吸濕導(dǎo)致力學(xué)物性降低的性質(zhì)，因此有纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)物性隨時(shí)間變化的問題。此外，提出了在基體樹脂中分散有機(jī)硅粒子、氨基甲酸酯粒子，改良剪切模式(模式ii)的層間斷裂韌性的技術(shù)(專利文獻(xiàn)2、3)。然而，如果為了在層間斷裂韌性的改良中獲得充分的效果而增加聚合物粒子的添加量，則有作為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)的比強(qiáng)度、比剛度下降、預(yù)浸料的處理性下降等問題。此外，提出了對(duì)于基體樹脂使用了含有具有苯并
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2009-221460號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2011-57907號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-193322號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開2014-9280號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供一種改善層間斷裂韌性、并且兼具高耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
解決課題的方法
本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在將樹脂成分含浸于增強(qiáng)纖維而成的預(yù)浸料中，使用具有特定組成的樹脂組合物，能夠解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及以下的[1]～[7]。
[1]一種預(yù)浸料，是含有增強(qiáng)纖維(a)和樹脂組合物(e)的預(yù)浸料，上述樹脂組合物(e)含有包含滿足下述條件(i)～(ii)的超高分子量烯烴系聚合物或其交聯(lián)體的粒子(d)0.1～10質(zhì)量％，并且含有熱固性樹脂(b)和固化劑(c)，
(i)構(gòu)成該粒子的超高分子量烯烴系聚合物在135℃十氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度[η]為5～50dl/g，
(ii)平均粒徑d50為3～200μm。
[2]根據(jù)[1]所述的預(yù)浸料，包含上述超高分子量烯烴系聚合物或其交聯(lián)體的粒子(d)進(jìn)一步滿足下述條件(iii)：
(iii)縱橫比為1.0～1.4。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的預(yù)浸料，包含上述超高分子量烯烴系聚合物或其交聯(lián)體的粒子(d)進(jìn)一步滿足下述條件(iv)：
(iv)構(gòu)成該粒子的超高分子量烯烴系聚合物的由差示掃描熱量計(jì)(dsc)測(cè)定的熔點(diǎn)(tm)為125～145℃。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料，上述增強(qiáng)纖維(a)為碳纖維。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料，構(gòu)成包含上述超高分子量烯烴系聚合物或其交聯(lián)體的粒子(d)的超高分子量烯烴系聚合物為超高分子量聚乙烯。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料，上述熱固性樹脂(b)為環(huán)氧樹脂，上述固化劑(c)為環(huán)氧固化劑。
[7]一種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，將[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料固化而成。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可獲得兼具優(yōu)異的層間斷裂韌性和耐熱性的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的預(yù)浸料、和使用其的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
<增強(qiáng)纖維(a)>
作為本發(fā)明所使用的增強(qiáng)纖維(a)，例如可列舉玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維、硼纖維等。將這些纖維混合兩種以上而使用也無妨。其中，優(yōu)選輕量且具有高力學(xué)物性的碳纖維。
增強(qiáng)纖維(a)的形態(tài)沒有特別限定，例如可列舉在一個(gè)方向上并絲而成的連續(xù)纖維、單一的絲束、粗紗、織物、無光織物(mat)、針織物(nit)、編帶、無紡布、紙等。在要求高比強(qiáng)度、比剛度的用途中，為了表現(xiàn)高力學(xué)物性，優(yōu)選使用了在一個(gè)方向上并絲而成的連續(xù)纖維的復(fù)合材料、將纖維制成織物狀的形態(tài)。
<樹脂組合物(e)>
本發(fā)明所使用的樹脂組合物(e)含有熱固性樹脂(b)和固化劑(c)，此外，含有包含超高分子量烯烴系聚合物或其交聯(lián)體的粒子(以下也稱為“超高分子量烯烴系聚合物粒子”。)(d)0.1～10質(zhì)量％、優(yōu)選0.3～8質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～6質(zhì)量％、特別優(yōu)選0.5～4質(zhì)量％。
超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的含量為上述下限值以上，這在提高所得到的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間斷裂韌性方面是優(yōu)選的，此外，為上述上限值以下，這在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度、彈性模量等力學(xué)特性和耐熱性方面是優(yōu)選的。
<超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)>
本發(fā)明中的超高分子量烯烴系聚合物是指滿足下述特定的條件的聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等均聚物、乙烯與少量其他的α-烯烴、例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等的共聚物，優(yōu)選乙烯系的聚合物，特別優(yōu)選乙烯的均聚物。此外，超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)可以是上述超高分子量烯烴系聚合物的交聯(lián)體。
針對(duì)上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)滿足的條件(i)和(ii)進(jìn)行說明。
條件(i)
構(gòu)成上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的超高分子量烯烴系聚合物(上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)為超高分子量烯烴系聚合物的交聯(lián)體時(shí)，指交聯(lián)前的超高分子量烯烴系聚合物)在135℃十氫化萘溶劑中測(cè)定的特性粘度[η]為5～50dl/g，優(yōu)選10～40dl/g、更優(yōu)選10～30dl/g的范圍。
如果特性粘度在上述范圍內(nèi)，則超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)具有高耐沖擊性，并且即使在熔點(diǎn)以上的溫度區(qū)域也能保持不易流動(dòng)的形狀，因此可以期待在層間斷裂韌性的提高方面的高效果。預(yù)浸料的制造工序中包括一般的加熱、加壓的工序，特性粘度[η]為5dl/g以上在保持形狀方面是優(yōu)選的。
條件(ii)
上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的平均粒徑d50是根據(jù)采用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法的重量基準(zhǔn)粒度分布的測(cè)定的、粒形分布的累計(jì)值成為50質(zhì)量％的值，平均粒徑d50為3～200μm、優(yōu)選3～100μm、進(jìn)一步優(yōu)選3～50μm的范圍。
如果平均粒徑為上述上限值以下，則在獲得以少的添加量妨礙由沖擊等導(dǎo)致的裂紋生長(zhǎng)的效果方面優(yōu)選。另一方面，如果平均粒徑為上述下限值以上，則使超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)分散于熱固性樹脂的工序等的處理性優(yōu)異，因而優(yōu)選。此外，本發(fā)明中超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的粒度分布窄，則在使超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)均勻分散于樹脂組合物(e)中的方面更優(yōu)選。
當(dāng)平均粒徑d50為3～50μm的范圍時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步滿足下述條件(ii)-2。
條件(ii)-2
超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的平均粒徑d50為3～50μm的范圍，并且粒徑40μm以下的粒子為超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的50質(zhì)量％以上。
關(guān)于后半部分條件，更詳細(xì)而言是，在上述條件(ii)中利用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)法的重量基準(zhǔn)粒度分布中，粒徑40μm以下的粒子的比例為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％以上。
粒徑40μm以下的粒子的比例為50質(zhì)量％以上，這意味著粗大粒子的存在量少?？梢哉J(rèn)為，當(dāng)粗大粒子少時(shí)，若使該超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)分散于熱固性樹脂，則添加的物質(zhì)(粒子)有助于高效地提高耐沖擊性，因此優(yōu)選。
除了上述條件之外，上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)優(yōu)選進(jìn)一步滿足下述條件中的一個(gè)以上。
條件(iii)
縱橫比為1.0～1.4?？v橫比通過超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的圖像解析來測(cè)定?？v橫比是由將粒子投影而成的圖形用長(zhǎng)方形包圍時(shí)的最小長(zhǎng)方形(外接長(zhǎng)方形)的長(zhǎng)度和寬度之比表示，越接近1則表示粒子投影圖形越接近正圓，該粒子本身越接近正球。本發(fā)明中，對(duì)于數(shù)千個(gè)粒子測(cè)量縱橫比，取累計(jì)50％的值作為高分子量烯烴系聚合物粒子(d)整體的縱橫比。
關(guān)于縱橫比的下限值，從上述的縱橫比的定義可以明確，為1.0，此外，該數(shù)值示出最優(yōu)選的情況，因此對(duì)設(shè)定下限值而言沒有意義，但如果設(shè)定的話，為1.1，優(yōu)選1.05，更優(yōu)選1.0。另一方面，優(yōu)選的上限值為1.4，優(yōu)選1.3，更優(yōu)選1.2。
條件(iv)
構(gòu)成上述粒子(d)的超高分子量烯烴系聚合物(上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)為超高分子量烯烴系聚合物的交聯(lián)體時(shí)，是指交聯(lián)前的超高分子量烯烴系聚合物)的通過差示掃描熱量計(jì)(dsc)測(cè)定的熔點(diǎn)(tm)為125～145℃。具體的測(cè)定方法記載于實(shí)施例項(xiàng)。如果熔點(diǎn)為上述下限值以上，則在樹脂組合物、預(yù)浸料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作時(shí)經(jīng)過加熱工序也容易保持形狀，在所得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的層間斷裂韌性的提高方面優(yōu)選。
<超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的制造方法>
本發(fā)明中的超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的制造方法沒有特別限定，上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)中包含上述超高分子量烯烴系聚合物的粒子例如可以通過以下的文獻(xiàn)公開的方法來制造。
(1)國(guó)際公開第2006/054696號(hào)
(2)國(guó)際公開第2010/074073號(hào)
(3)日本特開昭60-163935號(hào)公報(bào)
(4)國(guó)際公開第2008/013144號(hào)
(5)國(guó)際公開第2009/011231號(hào)
此外，上述超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)如上所述也可以為交聯(lián)體，對(duì)于交聯(lián)，有利用有機(jī)過氧化物處理超高分子量烯烴系聚合物的方法、對(duì)超高分子量烯烴系聚合物照射放射線的方法、以及將超高分子量烯烴系聚合物進(jìn)行硅烷處理的方法等。通常不認(rèn)為通過這些交聯(lián)導(dǎo)致粒子形狀的變化。因此，交聯(lián)的超高分子量烯烴系聚合物通常具有粒子形狀。例如，通過對(duì)超高分子量烯烴系聚合物照射放射線，發(fā)生分子鏈的切斷和交聯(lián)，其結(jié)果，分子鏈在交聯(lián)點(diǎn)結(jié)合。作為放射線，有α射線、β射線、γ射線、電子射線、離子等，可使用任一者，優(yōu)選電子射線或γ射線。通過交聯(lián)，高溫下的變形進(jìn)一步被抑制，能夠期待維持粒子形狀的效果，因而優(yōu)選。
予以說明的是，在照射放射線的方法中，照射量通常為50～700kgy，優(yōu)選100～500kgy。照射線量為上述范圍內(nèi)時(shí)，超高分子量烯烴系聚合物的交聯(lián)反應(yīng)高效進(jìn)行，是優(yōu)選的。通過使照射線量為上述上限值以下，超高分子量烯烴系聚合物的劣化被抑制，此外，通過使照射線量為下限值以上，在聚合物鏈的交聯(lián)以充分的速度進(jìn)行的方面是優(yōu)選的。
由超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的各條件所規(guī)定的物性可如下調(diào)節(jié)。
<特性粘度[η]>
特性粘度[η]可通過聚合反應(yīng)時(shí)聚合體系的溫度來調(diào)節(jié)，此外，也通過使聚合體系中存在氫來調(diào)節(jié)。
<平均粒徑d50>
平均粒徑d50可根據(jù)超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的制造所使用的催化劑的種類來調(diào)節(jié)。示出更具體的例子的話，根據(jù)上述文獻(xiàn)(1)、(2)的公開內(nèi)容，能夠得到平均粒徑為數(shù)μm～10μm附近的、即下限值附近的聚合物粒子，根據(jù)上述文獻(xiàn)(3)的公開內(nèi)容，能夠得到將平均粒徑在10～100μm程度的范圍內(nèi)控制其大小的聚合物粒子。此外進(jìn)一步，根據(jù)上述文獻(xiàn)(4)、(5)的公開內(nèi)容，能夠得到平均粒徑為100μm程度至數(shù)百μm程度、即上限值附近的聚合物粒子。此外，可以通過在市售品的超高分子量烯烴系聚合物粒子中選擇滿足該條件(ii)的聚合物粒子來調(diào)節(jié)。
此外，將通過聚合得到的聚合物或市售品過篩從而去除粗大粒子。也可以根據(jù)情況調(diào)整平均粒徑。篩的網(wǎng)眼可根據(jù)目的來選擇。
控制粒度分布的方法有各種各樣，可列舉通過與平均粒徑同樣地使用的催化劑的種類來調(diào)節(jié)的方法、利用篩來調(diào)整的方法等。
<熔點(diǎn)>
熔點(diǎn)根據(jù)構(gòu)成超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的烯烴的種類來調(diào)整。為共聚物時(shí)，可根據(jù)其組成來調(diào)整。例如如果是乙烯-α-烯烴共聚物，則與乙烯共聚的α-烯烴的比率越大，所得的聚合物的熔點(diǎn)越低。
<縱橫比>
縱橫比可通過超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的制造所使用的催化劑的種類來調(diào)整。催化劑的形狀更接近正球、即縱橫比越小，則超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的縱橫比傾向于變得更小。
<熱固性樹脂(b)>
作為本發(fā)明所使用的熱固性樹脂(b)，優(yōu)選通過熱、光、電子射線等來自外部的能量而固化、至少部分形成三維固化物的樹脂。作為熱固性樹脂的具體例，可列舉環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、苯并
<固化劑(c)>
作為固化劑(c)，可使用使熱固性樹脂(b)固化的公知的固化劑。例如，作為環(huán)氧樹脂的固化劑，可以使用具有能與環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的化合物。具體而言，例如，可列舉脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺樹脂、仲胺和叔胺類、氨基苯甲酸酯類、各種酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐那樣的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙胺絡(luò)合物那樣的路易斯酸絡(luò)合物等。此外，這些固化劑可以單獨(dú)使用也可以將多種并用。
通過使用芳香族多胺作為固化劑，可得到耐熱性良好的環(huán)氧樹脂固化物。特別是，在芳香族多胺中，二氨基二苯砜或其衍生物、或其各種異構(gòu)體能夠得到耐熱性良好的環(huán)氧樹脂固化物，因此是適宜的固化劑。
此外，通過使用雙氰胺與尿素化合物例如3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的組合、或咪唑類作為固化劑，能夠在較低溫度下固化并且獲得高耐熱耐水性。通過使用酸酐將環(huán)氧樹脂固化，可獲得與胺化合物固化相比吸水率更低的固化物。此外，通過使用將這些固化劑潛在化了的物質(zhì)、例如微膠囊化了的物質(zhì)，預(yù)浸料的保存穩(wěn)定性、特別是膠粘性、懸垂性即使在室溫放置后也不易發(fā)生變化。
上述固化劑(c)的優(yōu)選添加量根據(jù)熱固性樹脂(b)和固化劑(c)的種類而不同，可參照以往的預(yù)浸料的添加量而適宜設(shè)定。例如，就環(huán)氧樹脂與芳香族胺固化劑的組合而言，相對(duì)于環(huán)氧當(dāng)量1，固化劑以胺當(dāng)量為通常的化學(xué)計(jì)量上的0.7～1.3、優(yōu)選0.8～1.2的方式添加，這從纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)物性和耐熱性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。
<其他成分>
本發(fā)明所使用的樹脂組合物(e)中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含有熱固性樹脂(b)、固化劑(c)和超高分子量烯烴系聚合物以外的熱固性樹脂、熱塑性樹脂也無妨。該熱固性樹脂和熱塑性樹脂在樹脂組合物(e)中的含量通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以下。
此外，樹脂組合物(e)可以根據(jù)需要進(jìn)一步適宜含有固化促進(jìn)劑、反應(yīng)性稀釋劑、填充劑、抗老化劑、阻燃劑、顏料等各種添加劑。各種添加劑在樹脂組合物(e)中的含量通常為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
<樹脂組合物(e)的制造方法>
上述樹脂組合物(e)的制造方法沒有特別限定，可以使用以往公知的任意方法。例如，熱固性樹脂(b)為環(huán)氧樹脂時(shí)，作為樹脂組合物(e)的制造時(shí)適用的混煉溫度，可例示10～200℃的范圍。如果超過200℃，則環(huán)氧樹脂的熱劣化、部分固化反應(yīng)開始進(jìn)行，有時(shí)所得的樹脂組合物(e)以及使用了該樹脂組合物(e)的預(yù)浸料的保存穩(wěn)定性降低。如果低于10℃，則樹脂組合物(e)的粘度，有時(shí)實(shí)質(zhì)地混煉變得困難。優(yōu)選為20～180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～170℃的范圍。
作為混煉機(jī)械裝置，可以使用以往公知的裝置。例如可列舉輥磨機(jī)、行星式混合機(jī)、捏和機(jī)、擠出機(jī)、萬馬力機(jī)(bumbarymixer)、帶有攪拌槳的混合容器、橫型混合槽等。各成分的混煉可以在大氣中或惰性氣體氣氛下進(jìn)行。此外，特別是在大氣中進(jìn)行混煉時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行了溫度、濕度管理的氣氛。雖然沒有特別限定，但優(yōu)選例如在管理為30℃以下的恒定溫度的溫度、相對(duì)濕度50％rh以下這樣的低濕度氣氛中進(jìn)行混煉。
各成分的混煉可以在一個(gè)階段進(jìn)行，也可以通過逐次添加各成分而在多個(gè)階段中進(jìn)行。此外，逐次添加的情況下，可以以任意的順序添加，從所得的樹脂組合物(e)和預(yù)浸料的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選最后添加固化劑。
<預(yù)浸料的制造方法>
接下來，針對(duì)預(yù)浸料的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明中的預(yù)浸料可以通過將上述那樣得到的樹脂組合物(e)含浸于增強(qiáng)纖維(a)從而制造。
此外，本發(fā)明的預(yù)浸料的制造方法沒有特別限定，可以使用以往公知的任意方法來制造。例如可列舉將上述得到的樹脂組合物(e)涂布于脫模紙上的薄膜上、并將剝離而得到的樹脂膜含浸于片狀的增強(qiáng)纖維(a)的熱熔法，用溶劑將樹脂組合物(e)制成漆狀、并將該漆含浸于增強(qiáng)纖維(a)的溶劑法。這當(dāng)中，從處理性、所得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)特性的方面考慮，優(yōu)選熱熔法。所得的預(yù)浸料中增強(qiáng)纖維(a)的含量的優(yōu)選范圍根據(jù)增強(qiáng)纖維(a)的種類、形態(tài)和樹脂組合物(e)的組成而不同，通常優(yōu)選含有10～80體積％的增強(qiáng)纖維(a)。
<纖維增強(qiáng)復(fù)合材料>
通過使本發(fā)明的預(yù)浸料固化，得到本發(fā)明的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。預(yù)浸料可以以單層使用、或?qū)盈B使用，通常層疊而使用。也就是說，在將本發(fā)明的預(yù)浸料適宜切斷后，根據(jù)需要進(jìn)行層疊，通過高壓釜、熱壓等加熱、加壓而使之熱固化，并且成型為期望的形狀。熱固化條件根據(jù)使用的熱固性樹脂和固化劑來確定。
預(yù)浸料的層疊的方式?jīng)]有特別規(guī)定，可根據(jù)制品設(shè)計(jì)等的情況來選擇。例如可使用類各向同性、一個(gè)方向、±45°層疊等。但是，同一方向上層疊兩層以上的情況下，從增強(qiáng)效率方面考慮，優(yōu)選以同樣種類的碳纖維不重疊的方式進(jìn)行重疊。
作為成型體的形狀，除了平板、圓筒形狀之外，還可列舉通過預(yù)浸料的層疊成型所得的三維形狀。關(guān)于纖維的取向角和厚度，根據(jù)所得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的必要性能確定即可。
實(shí)施例
以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。以下，示出各種物性的測(cè)定法。
<特性粘度[η]的測(cè)定>
特性粘度[η]是將超高分子量烯烴系聚合物粒子溶解于十氫化萘，在溫度135℃的十氫化萘中測(cè)定的。
更具體而言，將測(cè)定樣品約20mg溶解于十氫化萘15ml，在135℃的油浴中測(cè)定比粘度ηsp。在該十氫化萘溶液中加入5ml十氫化萘溶劑而稀釋后，同樣地測(cè)定比粘度ηsp。將該稀釋操作進(jìn)一步重復(fù)兩次，如下述式所示那樣，將濃度(c)外推至0時(shí)的ηsp/c的值作為特性粘度[η](單位；dl/g)而求出。
[η]＝lim(ηsp/c)(c→0)
<平均粒徑d50、粒徑40μm以下的粒子的比例>
平均粒徑d50采用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器(multisizer3型，貝克曼公司制)測(cè)定。將具有孔徑200μm的細(xì)孔的口管安裝于庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器，對(duì)2mg樣品測(cè)定粒度分布，得到粒度分布曲線。采用既定方法解析該曲線，求得平均粒徑d50、以及粒徑40μm以下的粒子的比例。
<縱橫比>
使用粒度-形狀分布測(cè)定器(pita-2，株式會(huì)社清新企業(yè)制)，針對(duì)3300個(gè)粒子通過圖像解析測(cè)量縱橫比，將累計(jì)50％的值確定為超高分子量烯烴系聚合物粒子(d)的縱橫比。
<熔點(diǎn)>
熔點(diǎn)(tm)通過dsc測(cè)定。使用dsc(dsc220c，seikoinstruments公司制)，在測(cè)定用鋁坩鍋中裝入約5mg的試樣，升溫至200℃使試樣熔解后，以-10℃/分鐘冷卻至30℃、并以10℃/分鐘升溫，從此時(shí)的結(jié)晶熔融峰的峰頂點(diǎn)算出熔點(diǎn)(tm)。
<復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、抗拉彈性模量>
抗拉強(qiáng)度和抗拉彈性模量通過抗拉試驗(yàn)測(cè)定。在寬度20mm、長(zhǎng)度200mm的試驗(yàn)片的兩端安裝長(zhǎng)度50mm的鋁制貼片。使用滕喜龍(tensilon)萬能試驗(yàn)機(jī)(rtc-1350a，orientec公司制)，以試驗(yàn)速度1mm/分鐘進(jìn)行。
<復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量>
彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量通過jisk7074記載的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)定。準(zhǔn)備寬度15mm、長(zhǎng)度100mm的試驗(yàn)片，使用英斯特朗(instron)萬能試驗(yàn)機(jī)(type55r4026，英斯特朗公司制)，以試驗(yàn)速度5mm/分鐘進(jìn)行。
<復(fù)合材料的層間斷裂韌性值>
模式ii層間斷裂韌性值通過enf(endnotchedflexure，端部缺口彎曲)試驗(yàn)測(cè)定。在寬度25mm、長(zhǎng)度140mm、厚度3mm的試驗(yàn)片中導(dǎo)入初始龜裂長(zhǎng)度40mm的初始龜裂。使用英斯特朗(instron)萬能試驗(yàn)機(jī)(type55r4026，英斯特朗公司制)，通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)求出層間斷裂韌性值。試驗(yàn)速度設(shè)為0.5mm/分鐘。
以下，針對(duì)本發(fā)明的預(yù)浸料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，進(jìn)行更具體的說明。實(shí)施例所使用的樹脂原料、預(yù)浸料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制作方法和物性測(cè)定結(jié)果如下示出。關(guān)于實(shí)施例的預(yù)浸料的制作環(huán)境和評(píng)價(jià)，在沒有特別說明的情況下，在溫度25℃±2℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下進(jìn)行。
[實(shí)施例1～4、比較例1]
作為成為基體樹脂母材的熱固性樹脂，使用了環(huán)氧樹脂(商品名：jer828，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)，作為固化劑，使用了改性芳香族胺(商品名：jercurew，三菱化學(xué)株式會(huì)社制)。配合量為相對(duì)于100質(zhì)量份jer828，jercurew設(shè)為25質(zhì)量份。將它們混合而調(diào)制混合物。
對(duì)作為超高分子量烯烴系聚合物的、特性粘度[η]為14dl/g、平均粒徑d50為30μm、粒徑40μm以下的粒子的比例為70質(zhì)量％、縱橫比為1.2、熔點(diǎn)為136℃的超高分子量聚乙烯微粒(商品名：mipelonxm220，三井化學(xué)株式會(huì)社制)照射200kgy的電子射線后，以表1所示的濃度(所得的樹脂組合物的量設(shè)為100質(zhì)量％。)添加在上述混合物中，用加熱攪拌器在600rpm、100℃的條件下攪拌、混合24小時(shí)，制作漆狀的樹脂組合物。通過電子射線照射而交聯(lián)后的超高分子量烯烴系聚合物的熔點(diǎn)為136℃，在135℃十氫化萘中一部分不溶解。平均粒徑d50、粒徑40μm以下的粒子的比例和縱橫比相比于電子射線照射前沒有變化。
使用上述樹脂組合物和碳纖維的平織物(商品名：東麗卡織布，東麗株式會(huì)社制)，通過手糊(handlayup)法制作12層的層疊預(yù)浸料。制作使層疊預(yù)浸料負(fù)荷4kpa的壓力、同時(shí)在100℃2小時(shí)、然后175℃4小時(shí)的條件下固化而成的平板的樣品。
[表1]