本申請要求2015年1月14日提交的印度專利申請139/mum/2015和國際申請pct/in2015/000127的優(yōu)先權(quán)。

認(rèn)為先前申請的全部公開內(nèi)容是本申請的公開內(nèi)容的一部分并且通過引用結(jié)合到本文中。

通過引用將其中引用的任何文件的全部內(nèi)容結(jié)合到本文中。

使用連續(xù)活塞流反應(yīng)器由戊糖制備糠醛的方法描述于us4,533,743中該專利還引用于申請wo2015/020845a1中。該國際申請涉及由來自生物質(zhì)的糠醛制備呋喃的方法。

由半纖維素糖制備糠醛的另一方法公開于wo2015/034964a中。

本發(fā)明涉及由含木糖原料制備糠醛的改進(jìn)方法，更特別是含木糖原料在酸性條件下高溫轉(zhuǎn)化成糠醛。所述方法使用異佛爾酮或兩種溶劑的混合物，在所述條件下，形成的胡敏素溶于溶劑中，且該方法以連續(xù)模式操作而不形成顯著量的固體副產(chǎn)物。

發(fā)明背景

糠醛為重要的可再生且非石油基平臺化學(xué)原料。它是具有與苯甲醛的那些類似的性能的糠酸的醛。它廣泛用作石油化學(xué)工業(yè)中精煉潤滑油的溶劑?？啡┻M(jìn)一步用作制備溶劑如呋喃和四氫呋喃中的化學(xué)中間體。四氫呋喃進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成用于制備尼龍的原料?？啡┻€用作殺真菌劑和除草劑。呋喃衍生物如羥甲基糠醛(hmf)、糠醛和糠醇衍生自可再生生物質(zhì)資源；并用作其它潛在運輸燃料，包括二甲基呋喃和乙酰丙酸乙酯的結(jié)構(gòu)單元。這些衍生物可直接或者隨苯酚、丙酮或脲用于制備固體樹脂。這類樹脂用于制備玻璃纖維、飛機(jī)組件、汽車制動器等。

通常，糠醛通過由玉米秸和玉米芯、燕麥和花生殼以及其它廢生物質(zhì)原料[木質(zhì)纖維素材料–lcm]得到的戊糖脫水而制備。生物質(zhì)的戊糖[c5]部分在生物精煉廠中主要用于制備糠醛，由生物質(zhì)制備的一種有用平臺化學(xué)品。制備糠醛的一種常規(guī)方法是將所述生物質(zhì)中包含的戊聚糖酸脫水。常規(guī)分批糠醛制備方法的特征是糠醛的高損失，因為形成稱為胡敏素的樹脂物質(zhì)，其得到小于50％的收率。該方法還需要大量蒸汽并產(chǎn)生大量流出廢物。該方法進(jìn)一步具有高成本的缺點。通過另一常規(guī)方法，糠醛通過將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成糠醛的催化方法制備。該方法為兩相方法，其得到較好的收率，但反應(yīng)體系為均勻、腐蝕性的，且在小規(guī)模反應(yīng)中，可使用最大10％木糖。因此，需要由多種生物質(zhì)原料制備糠醛的更有力且有效的方法。用現(xiàn)有技術(shù)的方法，非常難以由具有10％或更多，更不用說20％或更多的木糖含量的lcm加工含木糖進(jìn)料流。

另外，形成的胡敏素不溶于常用于由來自lcm生物質(zhì)的木糖制備糠醛的溶劑中。這導(dǎo)致其中由于不溶性胡敏素的積累和系統(tǒng)中的傳熱問題，在連續(xù)制備方法中不能開展的方法，因此，例行地進(jìn)行分批加工。分批方法分批方法與本體化學(xué)工業(yè)中的連續(xù)方法相比是昂貴且資本密集的。因此，為了經(jīng)濟(jì)以及技術(shù)益處，需要開發(fā)由包含木糖生物質(zhì)的lcm制備糠醛的連續(xù)方法。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的是提供由多種生物質(zhì)原料，特別是包含木糖生物質(zhì)的木質(zhì)纖維素材料制備糠醛的有效方法，特別是連續(xù)方法，其與先前現(xiàn)有技術(shù)的方法相比是改進(jìn)的，尤其是反應(yīng)設(shè)備較少被副產(chǎn)物如胡敏素堵塞，例如避免粘性的不溶性胡敏素。

本發(fā)明的另一目的是提供從經(jīng)濟(jì)觀點看，有利的方法，尤其是工業(yè)規(guī)模上的。

發(fā)明概述

本發(fā)明的目的通過本發(fā)明權(quán)利要求1所述主題解決。從屬權(quán)利要求以及描述和實施例顯示本發(fā)明的其它實施方案。

術(shù)語的定義

進(jìn)行以下描述用于闡述本發(fā)明的一般原理且不意欲限制本文所述創(chuàng)造性概念。另外，本文所述其它特定特征可與其它所述特征組合用于各個可能的組合和排列中。

除非本文另外具體地定義，所有術(shù)語待給出其可能最寬的解釋，包括說明書暗示的含義以及本領(lǐng)域技術(shù)人員理解和/或如詞典、論文等中定義的含義。

還必須指出，除非另外說明，如說明書和所附權(quán)利要求書中所用，單數(shù)形式“一個/一種(a/an)”和“該”包括復(fù)數(shù)指示物。

除非另外說明，如本文所用，術(shù)語“約”在與值組合使用時指參考值的加減10％。例如，約50℃的溫度指50℃±5℃的溫度等。

如果沒有另外說明，本發(fā)明中給出的任何量的指示應(yīng)當(dāng)理解認(rèn)為是重量計量的指示。

在本發(fā)明中，給定反應(yīng)或工藝步驟在常壓/大氣壓力下，即在1013毫巴下進(jìn)行。另外，如果沒有另外描述，關(guān)于“巴”的任何提及應(yīng)當(dāng)理解為巴絕對壓力。

在本發(fā)明中，術(shù)語“和/或”包括相關(guān)所列項目中一個或多個的任何和所有組合。

根據(jù)本發(fā)明的工業(yè)規(guī)模方法意指大規(guī)模方法或中等規(guī)模方法，換言之，作為離析物，使用至少1kg，優(yōu)選至少3kg的量。

詳述

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)[lcm]構(gòu)成大多數(shù)農(nóng)業(yè)廢有機(jī)物，例如稻草、玉米殼、小麥、甘蔗渣、玉米秸、木屑、鋸末以及市政固體廢物的有機(jī)部分。它具有三種主要組分：纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。碳水化合物聚合物，例如纖維素和半纖維素包含不同的糖單體，而木質(zhì)素為由苯基丙酸類前體合成的復(fù)雜芳族聚合物。半纖維素為包含兩種不同的糖單體如己糖(葡萄糖、甘露糖和半乳糖)和戊糖(樹膠醛醣和木糖)。存在于生物質(zhì)，優(yōu)選lcm中的半纖維素在酸性介質(zhì)中經(jīng)受水解以形成木糖。木質(zhì)纖維素原料為自然界中得到木糖的唯一來源。

在本文所述本發(fā)明的一個實施方案中，將優(yōu)選由生物質(zhì)，優(yōu)選lcm得到的木糖有效地轉(zhuǎn)化成糠醛的方法包括7個步驟，即：

1]酸預(yù)處理；

2]ph調(diào)整；

3]溶劑(混合物)添加；

4]產(chǎn)物制備；

5]相分離；

6]有機(jī)相的ph調(diào)整；

7a]任選分離低沸點溶劑；

7]糠醛的回收；和

8]高沸點溶劑的再循環(huán)和/或回收。

各個步驟可包括一個或多個元件用于執(zhí)行實現(xiàn)木糖-糠醛轉(zhuǎn)化率所需的具體或任選功能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解可用于執(zhí)行本文所述本發(fā)明目的的這些元件的不同變化和/或組合。

在另一實施方案中，在本發(fā)明方法期間根本不使用萘滿，尤其是存在于本發(fā)明方法中的任何各料流溶液中不存在萘滿。

步驟1：酸預(yù)處理

將優(yōu)選選自玉米芯、玉米秸、甘蔗渣或其混合物的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)[lcm]作為原料用優(yōu)選選自h2so4、h3po4、草酸及其混合物的無機(jī)或有機(jī)酸預(yù)處理，并除去不溶性部分；包含木糖和酸的可溶性部分形成第一料流。在一個實施方案中，約1.5重量％h2so4和約0.5重量％草酸的組合用于酸預(yù)處理。將該第一料流調(diào)整至包含5-30重量％，優(yōu)選10-25重量％，更優(yōu)選10至24、23、22或21％，尤其是10-20重量％木糖，通常包含10重量％木糖，且包含約2重量％所述酸。在一個實施方案中，木糖含量為10-30％木糖。

在一個備選方案中，在該第一步驟中，將包含或者由包含木糖和酸的lcm酸處理的可溶性部分組成的流體排放到反應(yīng)器，各自的反應(yīng)容器中。

在一個實施方案中，在本發(fā)明方法期間不加入其它鹽或其水溶液。在一個備選方案中，在本發(fā)明方法的步驟1中不加入其它鹽或其水溶液。本發(fā)明的，尤其是步驟1中的料流，各自的溶液可包含由于就地化學(xué)反應(yīng)而形成的鹽，尤其是硫酸鹽和/或磷酸鹽，但不進(jìn)行鹽的主動添加。

根據(jù)本發(fā)明，鹽定義為由酸與堿之間的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的化合物，其中酸的氫原子被堿的陽離子替代。陽離子為金屬陽離子或季銨陽離子。

在一個實施方案中，c5料流在lcm預(yù)處理以后不經(jīng)任何進(jìn)一步處理或提純而直接使用。

在本發(fā)明的一個實施方案中，所述反應(yīng)容器為高壓釜容器。在本發(fā)明另一實施方案中，所述反應(yīng)器為分批型密閉攪拌釜反應(yīng)器。在本發(fā)明又一實施方案中，所述反應(yīng)器為活塞流反應(yīng)器。在本發(fā)明又一優(yōu)選實施方案中，所述反應(yīng)器為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器或連續(xù)活塞流反應(yīng)器。

在備選實施方案中，所用反應(yīng)器可以為攪拌釜類型、機(jī)械攪拌類型或連續(xù)類型。

在另一備選方案中，將第一料流在任意的合適容器中根據(jù)步驟2處理。步驟2：ph調(diào)節(jié)

使用堿，優(yōu)選金屬氧化物或氫氧化物，更優(yōu)選堿或堿土氧化物或氫氧化物，甚至更優(yōu)選naoh或mgo將所述第一料流的ph調(diào)整至約1至約2，優(yōu)選約1.4至約1.8，最優(yōu)選約1.6的ph，形成第二料流。

在一個備選實施方案中，將第二料流排放到如上文所定義的反應(yīng)器中。在另一備選實施方案中，將第二料流在任意的合適容器中與溶劑混合。

步驟3：溶劑添加

將第二料流與異佛爾酮，或者溶劑的混合物，優(yōu)選一種具有高于糠醛的沸點的溶劑(高沸點溶劑)，優(yōu)選異佛爾酮，與一種具有低于糠醛的沸點的溶劑(低沸點溶劑)，最優(yōu)選甲基異丁基酮[mibk]與異佛爾酮[isp]或者甲苯與isp的混合物混合，形成第三料流。當(dāng)使用兩種溶劑時，一種溶劑具有比最終產(chǎn)物[糠醛]更低的沸點，且第二溶劑具有比所述最終產(chǎn)物更高的沸點。

在本發(fā)明上下文中，作為低沸點溶劑，優(yōu)選使用選自mibk、甲苯及其混合物的那些。

在本發(fā)明上下文中，作為高沸點溶劑，優(yōu)選使用選自異佛爾酮、二苯醚[dpo]、仲丁基苯酚[sbp]及其混合物的那些；尤其優(yōu)選異佛爾酮。

多于兩種根據(jù)上述教導(dǎo)的兩種溶劑的任何組合是可能的。

將該步驟中水相與有機(jī)相的比調(diào)整至1:0.5-1:3.5，優(yōu)選1:0.75-1:3.2重量計。

在一個實施方案中，將ph調(diào)整至約1至約2.2。

步驟4：產(chǎn)物制備

在該步驟中，使所述第三料流在如上文所定義的高壓高溫反應(yīng)器中經(jīng)受約160℃至約220℃，優(yōu)選約170℃至約210℃，更優(yōu)選約180℃至約200℃的高溫約10分鐘至約2小時，導(dǎo)致形成第四料流。反應(yīng)物質(zhì)的停留時間在約160℃至約220℃，優(yōu)選約170℃至約210℃，更優(yōu)選約180℃至約200℃的高溫下為約10分鐘至約2小時。在這些條件下，存在于反應(yīng)混合物[所述第三料流]中的木糖由于酸性脫水而轉(zhuǎn)化成糠醛。

木糖轉(zhuǎn)化成糠醛在如步驟1下所述的反應(yīng)容器中進(jìn)行。使反應(yīng)混合物在由酸預(yù)處理保留的均勻酸催化劑的存在下經(jīng)受升高的溫度和壓力(壓力由溫度和溶劑的沸點產(chǎn)生)所需時期，導(dǎo)致產(chǎn)物的有效制備。

在本發(fā)明上下文中，驚訝地發(fā)現(xiàn)異佛爾酮用作溶劑具有這一效果：大部分胡敏素保持溶解且不堵塞反應(yīng)設(shè)備。另外驚訝的是當(dāng)異佛爾酮與另一低沸點溶劑混合時，保持該效果，意味著異佛爾酮與低沸點溶劑，特別是mibk和/或甲苯的混合物可用于降低成本。在一個實施方案中，使用包含或者由高沸點溶劑，優(yōu)選異佛爾酮，與具有低于糠醛的沸點的溶劑(低沸點溶劑)組成的至少兩種溶劑的混合物。

該效果意指胡敏素不粘附且用溶劑(混合物)沖洗設(shè)備，或者可在溶劑去除以后容易地用水沖洗。另外，胡敏素在其結(jié)構(gòu)方面與由常規(guī)方法保留的那些不同，因為即使它們是干的，它們是非常多孔或者甚至粉狀的且?guī)缀踝杂闪鲃樱⑶铱扇菀椎貜谋砻嫔铣?，而根?jù)現(xiàn)有技術(shù)保留的胡敏素是非常持久的，并且需要相當(dāng)?shù)臋C(jī)械力或者嚴(yán)苛的化學(xué)條件(如堿性洗滌或硝酸)以從它們附著的表面上除去。

胡敏素的溶解度和粘性取決于方法的條件。

另外，本發(fā)明的驚訝結(jié)果是溶于溶劑(混合物)中的胡敏素不會不利地影響反應(yīng)程序。對于該效果，可使包含胡敏素的溶劑部分再循環(huán)并且再使用幾次直至胡敏素含量變得無法想象地高的。

這意指設(shè)備上的沉積物具有較小的層厚度，更容易地例如用水沖洗或者簡單的布清除，且在必須清除它們以前設(shè)備運行的循環(huán)數(shù)相當(dāng)?shù)馗摺２襟E5：相分離

在步驟4中的反應(yīng)完成以后，在多于90％的木糖轉(zhuǎn)化率時，將反應(yīng)物質(zhì)[所述第四料流]冷卻至室溫并且在本發(fā)明一個實施方案中，可使用固體-液體分離器，例如通過過濾或者使用傾析器或沉降式離心機(jī)將固體部分與液體部分分離。這導(dǎo)致從所述反應(yīng)物質(zhì)中除去如果存在的話，廢物和不溶性胡敏素。使反應(yīng)物質(zhì)的液體部分分別經(jīng)受相分離成含水料流相和有機(jī)料流相。

在本發(fā)明一個實施方案中，該步驟中糠醛的濃度為至少2％、至少多于2％，優(yōu)選2-10％，更優(yōu)選3-9％，尤其是5-8％。

步驟6：有機(jī)料流的ph調(diào)節(jié)

用堿如naoh、單乙醇胺或碳酸氫鈉將所述有機(jī)料流的ph調(diào)整至6-7，優(yōu)選堿選自這三種中的一種或多種。

步驟7a：任選蒸餾分離低沸點溶劑

在其中使用溶劑的混合物，優(yōu)選一種具有高于糠醛的沸點的溶劑(高沸點溶劑)，優(yōu)選異佛爾酮，與一種具有低于糠醛的沸點的溶劑(低沸點溶劑)的混合物的備選方案中，將低沸點溶劑分離并回收/再循環(huán)用于步驟3。

將包含或者由糠醛，高沸點溶劑，優(yōu)選isp，和溶于溶劑中的胡敏素組成的其余部分根據(jù)步驟7加工。

在一個實施方案中，低沸點溶劑，優(yōu)選mibk或甲苯，更優(yōu)選mibk，與isp的混合物容許非常有效且經(jīng)濟(jì)的方法。在蒸餾步驟中，將糠醛和低沸點溶劑以穩(wěn)定形式蒸餾。該蒸餾步驟優(yōu)選為真空蒸餾。糠醛和低沸點溶劑可容易地在另一蒸餾中分離。

低沸點溶劑再循環(huán)用于步驟3，并且可多次用于方法中而不具有任何明顯的物質(zhì)損失，且蒸餾和回收系統(tǒng)是有效的并將溶劑提純至約99％其質(zhì)量。

步驟7：產(chǎn)物糠醛的分離

使有機(jī)料流經(jīng)受第一蒸餾。在其中僅isp用作溶劑的備選方案中，使步驟6的有機(jī)料流在較高的溫度，例如大于162℃(糠醛的沸點)且小于215℃(isp的沸點)下以及優(yōu)選在真空下經(jīng)受蒸餾以得到商業(yè)上純糠醛作為最終產(chǎn)物和殘余有機(jī)料流。相同程序適用于步驟7a的其余部分。

這些步驟以從存在于原料中的總木糖中至少60％的糠醛產(chǎn)物收率提供大于90％的木糖-糠醛轉(zhuǎn)化率。另外，該步驟的糠醛純度為約98％其質(zhì)量。

如果想要的話，可將糠醛進(jìn)一步提純。

殘余部分包含isp和溶解的胡敏素。

步驟8：高沸點溶劑的再循環(huán)和回收

步驟7的殘余有機(jī)料流包含具有溶解的胡敏素的所述高沸點溶劑。該料流然后可不經(jīng)任何處理而直接(再)用于方法中幾次，特別是高達(dá)5次，但加入低沸點溶劑以保持低沸點溶劑:高沸點溶劑，例如mibk:isp或甲苯:isp的比恒定，以產(chǎn)生步驟3中所述的所述溶劑混合物。

在一個實施方案中，將胡敏素溶于高沸點溶劑，優(yōu)選異佛爾酮中。從該混合物中，優(yōu)選通過蒸餾，可回收80％isp。在另一分離中，優(yōu)選在薄膜蒸發(fā)中，將胡敏素與其余isp分離。

這樣可回收99％異佛爾酮以及99％其它溶劑。

在另一實施方案中，在約5次循環(huán)以后，當(dāng)胡敏素含量提高至總物質(zhì)的60％時，然后通常置換所述殘余有機(jī)料流，優(yōu)選使其經(jīng)受如上所述分離以得到不含任何溶解的胡敏素或其它化合物雜質(zhì)的純形式的高沸點溶劑，其再次用于所述方法中。

除去的雜質(zhì)可使用或者拋棄。

除已經(jīng)提到的那些外，本文所述本發(fā)明方法具有與現(xiàn)有技術(shù)的已知方法相比的幾個優(yōu)點：

1]本發(fā)明方法對設(shè)備而言是較少腐蝕性的；

2]該方法為較小資本密集型的，具有較低的使用成本；

3]該方法用于大規(guī)模的包含較高木糖濃度[甚至約20重量％或更多]的料流，優(yōu)選包含30％，更優(yōu)選25％、24％、23％、22％或21％，尤其是15-20％的濃度的木糖的料流；

4]該方法產(chǎn)生多于90％的木糖轉(zhuǎn)化率和多于60％的糠醛收率；和

5]在該方法中，大部分胡敏素可溶于高沸點溶劑，最優(yōu)選異佛爾酮中[在反應(yīng)溫度下]，得到系統(tǒng)不會如常規(guī)方法中所發(fā)生的被不溶性胡敏素堵塞的優(yōu)點。

另外，異佛爾酮是昂貴的溶劑。因此，從經(jīng)濟(jì)觀點看，使用異佛爾酮作為溶劑制備糠醛的方法可能是不利的。

關(guān)于異佛爾酮與至少一種第二溶劑的組合的收率差是微小的。

異佛爾酮具有以下優(yōu)點：形成的胡敏素可溶于異佛爾酮中。因此，防止反應(yīng)器堵塞并且又不需求清洗。反應(yīng)器可用于幾個循環(huán)。另外，由于胡敏素保持可溶于異佛爾酮中，更容易通過蒸餾除去前面的糠醛而不降解。將胡敏素在第二步驟中分離。這樣，使至少90％，優(yōu)選91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％，尤其是至少98％和99％異佛爾酮再循環(huán)。

僅使用mibk也具有一些缺點：由于mibk的沸點低于糠醛的沸點，胡敏素保留在糠醛部分中，其中它們是溶解的。糠醛和胡敏素的進(jìn)一步分離是非常困難的。

高沸點溶劑，優(yōu)選異佛爾酮，與至少一種第二，低沸點溶劑的組合具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)點。當(dāng)僅使用異佛爾酮作為溶劑時，必須從胡敏素中回收全部量的異佛爾酮。

使用異佛爾酮與至少一種第二溶劑的混合物，尤其是其中第二溶劑與異佛爾酮的比為至少1:1、2:1，優(yōu)選3:1，尤其是4:1或更多的混合物，從胡敏素中回收的異佛爾酮的量僅是一部分。

總之，通過使用比異佛爾酮更便宜的第二溶劑，另外通過節(jié)約用于回收溶劑的能量，可節(jié)約成本。

這提供連續(xù)制備方法的開發(fā)，因為所有組分為液體形式并且可容易地從制備系統(tǒng)的不同裝置中除去。

在本發(fā)明的另一實施方案中，提供在lcm[木質(zhì)纖維素材料]的預(yù)處理中使用較小腐蝕性酸如草酸、h3po4和h2so4由木糖制備糠醛的方法，其導(dǎo)致對資本設(shè)備的較小損害并且為生態(tài)友好的。

在一個實施方案中，不使用hcl作為酸。

在另一實施方案中，產(chǎn)物制備(根據(jù)步驟4)在10-20巴，優(yōu)選12-18巴，尤其是(約)15巴的自生壓力下和/或不使用保護(hù)或惰性氣體如氮氣或氬氣進(jìn)行。

在本發(fā)明一個實施方案中，將木糖轉(zhuǎn)化成糠醛的方法包括取得由酸預(yù)處理lcm得到的含木糖料流。然后使用金屬氧化物或氫氧化物如氫氧化鈉或氧化鎂將該料流的ph調(diào)整至約1至約2。然后向該含水部分中加入約0.5至約3.5，優(yōu)選約1至約3倍其重量的溶劑如甲苯、mibk、sbp或dpo與作為溶解反應(yīng)中形成的胡敏素的高沸點溶劑的異佛爾酮的混合物以產(chǎn)生反應(yīng)物質(zhì)。然后使所述反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)一步經(jīng)受約160至約220℃，優(yōu)選約180℃的溫度約1小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，任選除去不溶性部分，其后將有機(jī)和含水部分分離。在接下來的步驟中，分別將糠醛和溶劑從所述有機(jī)部分中蒸餾出來。使所形成的糠醛進(jìn)一步經(jīng)受提純或磨光步驟以得到化學(xué)純糠醛，同時溶劑再用于由含木糖原料制備糠醛的下一循環(huán)。

在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)物質(zhì)[所述第三料流]與酸催化劑之間的接觸保持在約160℃至220℃的溫度下。在本發(fā)明另一實施方案中，反應(yīng)物質(zhì)[所述第三料流]與酸催化劑之間的接觸保持約10分鐘至約120分鐘的時間。

在本發(fā)明另一實施方案中，木糖含量通過液相色譜法用折射率檢測器分析。使用尺寸300mm×7.8mm的bioradaminex87h+柱，其中0.005mh2so4作為流動相，流速為0.6ml/min。柱爐溫度保持在55℃且注射體積保持在20μl。去離子水用作試樣制備的稀釋劑。觀察木糖的停留時間為9.47分鐘。試樣中木糖的評估使用校準(zhǔn)圖進(jìn)行，所述校準(zhǔn)圖使用5個已知木糖濃度標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)生。

在本發(fā)明又一實施方案中，糠醛含量通過氣相色譜法用火焰電離檢測器分析。使用60米長且具有0.53μm的id的alltechat-wax柱。氮氣用作流動相。二甲基甲酰胺(dmf)用作稀釋介質(zhì)，且其它操作條件保持根據(jù)生產(chǎn)商手冊的標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明實施方案的代表特征闡述于圖中。圖1描述根據(jù)本發(fā)明一個方面將包含木糖的原料轉(zhuǎn)化成糠醛的工藝流程圖。在第一程序中，將所述原料與一種或多種均勻酸催化劑混合。然后使它經(jīng)受升高的溫度和壓力，導(dǎo)致形成預(yù)處理的生物質(zhì)，通過過濾將c5[包含木糖]料流[第一料流]與其分離。使該料流進(jìn)一步經(jīng)受ph調(diào)整和溶劑添加，其后在升高的溫度和壓力下反應(yīng)，導(dǎo)致形成產(chǎn)物流，將其分離成有機(jī)相料流和水相料流。然而，在本發(fā)明一個實施方案中，形成的胡敏素可在相分離以前作為固體從所述產(chǎn)物流中除去。然后取決于用于回收純形式的糠醛和溶劑的溶劑的性質(zhì)，使所述有機(jī)相料流經(jīng)受不同的蒸餾方法。

本發(fā)明的各個實施方案，包括從屬權(quán)利要求的那些，可以以任何所需方式相互組合。

附圖描述

圖1描述由包含木糖的lcm原料制備糠醛的優(yōu)選實施方案的工藝流程圖。確定了方法的不同元素，并顯示不同料流和方法期間形成的組分的方向移動以描述本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案的特征?？扇芜x進(jìn)行atfd-步驟(攪拌薄膜干燥器)。

現(xiàn)在通過以下非限定性實施例解釋本發(fā)明。

實施例

下面提供的實施例給出本發(fā)明的較寬用途而不對本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的變化具有任何限制。各種實驗結(jié)果的非限定性匯總在實施例和表中給出，其闡述使用由任何lcm得到的含木糖料流以如本文所述非常有效的方式制備糠醛的方法的優(yōu)點和新方面。

實施例1

將一批約118kg的具有約92重量％的總干固體、約33重量％的纖維素、約27重量％的半纖維素和約13重量％的木質(zhì)素的玉米芯用作原料。使它經(jīng)受機(jī)械研磨以將粒度降至小于40mm顆粒，從而提供約108kg顆粒材料。將該顆粒材料在水中浸泡約30分鐘。然后制備包含約30重量％總不溶性固體的約360kg淤漿并通過螺塞螺桿反應(yīng)器連續(xù)引入水解器中。此處，將淤漿與約240升的草酸和硫酸的混合物混合?；旌纤岬脑摶旌衔锇诟缮镔|(zhì)重量約1.08kg草酸和約2.16kg硫酸[基于干生物質(zhì)重量，總計3％酸]。然后使所得反應(yīng)混合物在所述水解器中在約1.3的ph下在約160℃的溫度和約6巴[絕對壓力]的壓力下經(jīng)受水解約24分鐘。在該預(yù)處理結(jié)束時，約603kg的最終淤漿包含約16％總固體。在過濾以后，液流(所述c5料流)包含通過hplc方法檢測約0.52％葡萄糖、約4.8％木糖、約0.05％糠醛、約0.04％hmf和約3800ppm苯酚組分以及殘余纖維素和木質(zhì)素。此處，木聚糖-木糖[c5]轉(zhuǎn)化效率為約86％，葡聚糖-葡萄糖轉(zhuǎn)化效率為約8％。然后使該最終液流[所述c5料流]進(jìn)一步經(jīng)受蒸發(fā)以使所述料流中的木糖的量濃縮至約20重量％并形成用于根據(jù)以下實施例制備糠醛的濃縮原料流[第一料流]。

實施例2[參見表系列號1]

3.5kg的包含10重量％木糖的濃縮原料流[第一料流]由酸預(yù)處理甘蔗渣得到。該料流還包含1-2重量％的用于所述預(yù)處理反應(yīng)的酸。然后使用50％naoh溶液使所述第一料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.6的ph值，形成第二料流。然后將3500g甲基異丁基酮(mibk)混合物加入第二料流中，形成第三料流。使該第三料流在以650rpm工作的密閉攪拌釜反應(yīng)器中經(jīng)受180℃的溫度1小時。在熱處理完成以后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，且固體[胡敏素]保留在通過過濾除去的物質(zhì)中。胡敏素部分可溶[hs2]于反應(yīng)物質(zhì)中并且標(biāo)稱粘附[s1]在設(shè)備上。然后將有機(jī)相與水相分離并經(jīng)受通過nahco3ph調(diào)整至7。另外使所述有機(jī)相經(jīng)受蒸餾以除去再循環(huán)的mibk。該方法以79％糠醛收率實現(xiàn)存在于原料中的木糖的99％轉(zhuǎn)化率。

實施例3[參見表系列號12]

3.5kg的包含20重量％木糖的濃縮原料流[第一料流]由酸預(yù)處理玉米芯得到。該料流還包含1-2重量％的用于所述預(yù)處理反應(yīng)的酸。然后使用50％naoh溶液或氧化鎂[mgo]使所述第一料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.6的ph值，形成第二料流。然后將2800g甲基異丁基酮(mibk)和700g異佛爾酮(80:20)的混合物加入所述第二料流中，形成第三料流。使該第三料流在攪拌釜反應(yīng)器中以1小時的停留時間經(jīng)受180℃的溫度。在熱處理完成時，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫并收集。胡敏素部分可溶[hs2]于反應(yīng)物質(zhì)中并且標(biāo)稱粘附[s1]在設(shè)備上。然后將有機(jī)相與水相分離并經(jīng)受通過nahco3ph調(diào)整至約6-7。另外使所述有機(jī)相經(jīng)受第一蒸餾以回收mibk，其再循環(huán)。其余有機(jī)相包含糠醛和具有溶解的胡敏素的異佛爾酮；使它經(jīng)受第二次蒸餾以回收純形式的糠醛。該方法以78％糠醛收率實現(xiàn)存在于原料中的木糖的100％轉(zhuǎn)化率。主要異佛爾酮和溶解的胡敏素的殘余有機(jī)相直接再循環(huán)至方法中至多5次而不具有任何明顯的糠醛收率損失。在第五次循環(huán)結(jié)束時，使具有至多60％胡敏素的殘余異佛爾酮經(jīng)受蒸餾以回收純異佛爾酮。實施例4[參見表系列號17]

3.5kg的包含10重量％木糖的濃縮原料流[第一料流]由酸預(yù)處理甘蔗渣得到。該料流還包含1-2重量％的用于所述預(yù)處理反應(yīng)的酸。然后使用50％naoh溶液或氧化鎂[mgo]使所述第一料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.5的ph值，形成第二料流。然后將2800g甲苯和700g異佛爾酮(80:20)的混合物加入所述第二料流中，形成第三料流。使該第三料流在反應(yīng)器中經(jīng)受180℃的溫度1小時的停留時間。在熱處理完成以后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫并收集。胡敏素略溶[hs1]于反應(yīng)物質(zhì)中并且顯著粘附[s3]在設(shè)備上。然后將有機(jī)相與水相分離并經(jīng)受通過nahco3ph調(diào)整至約6-7。另外使所述有機(jī)相經(jīng)受第一蒸餾以回收甲苯，其再循環(huán)。其余有機(jī)相包含糠醛和具有溶解的胡敏素的異佛爾酮；使它經(jīng)受第二次蒸餾以回收純形式的糠醛。該方法以84％糠醛收率實現(xiàn)存在于原料中的木糖的98％轉(zhuǎn)化率。主要異佛爾酮和溶解的胡敏素的殘余有機(jī)相直接再循環(huán)至方法中至多5次而不具有任何明顯的糠醛收率損失。在第五次循環(huán)結(jié)束時，使具有至多50％胡敏素的殘余異佛爾酮經(jīng)受蒸餾以回收純異佛爾酮。

實施例5[參見表系列號16]

3.5kg的包含20重量％木糖的濃縮原料流[第一料流]由酸預(yù)處理甘蔗渣得到。該料流還包含1-2重量％的用于所述預(yù)處理反應(yīng)的酸。然后使用50％naoh溶液使所述第一料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.5的ph值，形成第二料流。然后將3500g甲苯加入所述第二料流中，形成第三料流。使該第三料流在以650rpm工作的密閉攪拌釜反應(yīng)器中經(jīng)受180℃的溫度1小時。在熱處理完成時，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫并收集。胡敏素不溶[hs0]于反應(yīng)物質(zhì)中并且顯著粘附[s3]在設(shè)備上。然后將有機(jī)相與水相分離并經(jīng)受通過nahco3ph調(diào)整至約7。另外使所述有機(jī)相經(jīng)受第一蒸餾以回收甲苯，其再循環(huán)。剩余有機(jī)相包含糠醛，接下來將其蒸餾，留下未溶解的胡敏素。該方法以81％糠醛收率實現(xiàn)存在于原料中的木糖的99％轉(zhuǎn)化率。

實施例6[參見表系列號7]

3.5kg的包含20重量％木糖的濃縮原料流[第一料流]由酸預(yù)處理甘蔗渣得到。該料流還包含1-2重量％的用于所述預(yù)處理反應(yīng)的酸。然后使用50％naoh溶液使所述第一料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.5的ph值，形成第二料流。然后將3500g異佛爾酮加入所述第二料流中，形成第三料流。使該第三料流在以650rpm工作的密閉攪拌釜反應(yīng)器中經(jīng)受180℃的溫度1小時。在熱處理完成時，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫并收集。胡敏素完全可溶[hs3]于反應(yīng)物質(zhì)中并且不粘附[s0]在設(shè)備上。然后將有機(jī)相與水相分離并經(jīng)受通過nahco3ph調(diào)整至約7。另外使所述有機(jī)相經(jīng)受第一蒸餾以回收糠醛作為低沸點產(chǎn)物。其余有機(jī)相包含具有溶解的胡敏素的異佛爾酮；設(shè)備根本不含胡敏素。該方法以69％糠醛收率實現(xiàn)存在于原料中的木糖的100％轉(zhuǎn)化率。

實施例7[參見表系列號10]

3.5kg的包含10重量％木糖的濃縮料流[第一料流]由酸預(yù)處理生物質(zhì)如玉米芯、玉米秸或甘蔗渣得到。該料流還包含用于所述預(yù)處理反應(yīng)中的1.5％至2重量％硫酸和0.5％至1.0重量％草酸。然后使用50％naoh溶液使所述第一料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.6的ph值，形成第二料流。然后將2800g甲基異丁基酮(mibk)和700g異佛爾酮(80:20)的混合物加入所述第二料流中，形成第三料流。然后使該第三料流在以650rpm工作的攪拌釜反應(yīng)器中經(jīng)受180℃的溫度1小時。在熱處理完成以后，將反應(yīng)物質(zhì)冷卻至室溫，過濾以除去沉淀的胡敏素，然后經(jīng)受相分離。胡敏素部分可溶[hs2]于反應(yīng)物質(zhì)中且不粘附[s0]于設(shè)備上。將有機(jī)相用堿洗滌以中和酸并經(jīng)受蒸餾以回收mibk，其在方法中再循環(huán)。使包含糠醛和異佛爾酮的其余有機(jī)相經(jīng)受第二次蒸餾以回收純形式的糠醛。在將mibk和糠醛與有機(jī)物質(zhì)分離以后剩余的未蒸餾底部餾分主要包含具有可溶性胡敏素的異佛爾酮(isp)以及少量羥甲基糠醛(hmf)。該isp-胡敏素混合物再循環(huán)至方法中而不影響木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛收率方面的工藝性能。為此，將一些量的該isp-胡敏素混合物從所述底部餾分中取出(清除)且其余物質(zhì)以及新鮮補(bǔ)充isp和mibk用于方法中。繼續(xù)該操作直至isp中的可溶性胡敏素濃縮至60重量％的水平。此時，將全部isp-胡敏素混合物除去并蒸餾以回收純isp溶劑。該方法以80％糠醛收率實現(xiàn)存在于原料中的木糖的98％轉(zhuǎn)化率。

實施例8

表1列出在不同反應(yīng)條件和參數(shù)下由木糖制備糠醛的不同實驗，包括本文中上文描述的實施例。所有通用參數(shù)保持在溫度180℃，反應(yīng)時間1小時，ph1.6和rpm650的標(biāo)準(zhǔn)條件下，除表中所述所研究的變化參數(shù)外。列出通過使用本文所述本發(fā)明方法提供的木糖轉(zhuǎn)化效率和糠醛收率以顯示本發(fā)明的一般用途及其特征。觀察到當(dāng)mibk或甲苯用作溶劑時，形成顯著量的胡敏素。還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中形成的胡敏素粘附在反應(yīng)器的內(nèi)部部件上；且這進(jìn)一步導(dǎo)致加工這類反應(yīng)物質(zhì)以回收糠醛和所述溶劑的問題。另外，該方法不能連續(xù)地運行，因為反應(yīng)器室被不溶且粘性胡敏素堵塞。另一方面，當(dāng)單獨或與其它溶劑組合使用異佛爾酮時，多數(shù)胡敏素溶于異佛爾酮中而不影響方法的效率。另外，具有胡敏素和其它組分的所述異佛爾酮可在方法中再循環(huán)至少5次，從而顯著提高糠醛制備的經(jīng)濟(jì)性。在反應(yīng)完成時胡敏素在室溫下在反應(yīng)物質(zhì)中的溶解度量化定義為hs0＝不溶，hs1＝略溶，hs2＝部分可溶，和hs3＝完全可溶。類似地，胡敏素在室溫下對反應(yīng)器內(nèi)部部件的粘性量化定義為s0＝不粘，s1＝標(biāo)稱粘性，s2＝部分粘性，s3＝顯著粘性。

實施例9

包含20重量％木糖的濃縮料流由如上酸預(yù)處理生物質(zhì)如玉米芯、玉米秸或甘蔗渣得到。使用50％naoh溶液使該料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.6的ph值。然后將2000g的以80:20的比例制備的甲基異丁基酮和異佛爾酮的混合物裝入具有2000g20％木糖料流的10-l密閉攪拌釜反應(yīng)器中；并在啟動步驟時經(jīng)受180℃的溫度和650的rpm1小時。在1小時以后，將木糖料流和混合溶劑料流各自泵送到反應(yīng)器中，同時保持約180℃的溫度。木糖和混合溶劑各自的添加速率為60ml/min。使用背壓調(diào)整器以120ml/min的速率連續(xù)地將反應(yīng)物質(zhì)排出。該連續(xù)方法運行3小時，形成21kg反應(yīng)物質(zhì)。使該熱物質(zhì)通過換熱器以將它冷卻至室溫。然后將該物質(zhì)過濾以除去沉淀的胡敏素并經(jīng)受相分離。該方法以75％糠醛制備選擇性實現(xiàn)78％木糖轉(zhuǎn)化率。

實施例10

包含約20重量％木糖的濃縮料流由如上酸預(yù)處理生物質(zhì)如玉米芯、玉米秸或甘蔗渣得到。使用50％naoh溶液使該料流經(jīng)受ph調(diào)整至1.6的ph值。將該20％木糖和甲基異丁基酮與異佛爾酮的混合物[以80:20的比例制備]分開地裝入進(jìn)料罐中。首先使溶劑混合物以10ml/min的流速通過設(shè)定為約160℃的預(yù)熱器，然后引入4-l填充塔(活塞流)反應(yīng)器中。然后以10ml/min的流速引入以上經(jīng)ph調(diào)整的20％木糖料流，同時保持反應(yīng)器的溫度為約180℃。將整個反應(yīng)系統(tǒng)在氮氣壓力下保持在18巴。將反應(yīng)物質(zhì)排放到通過換熱器保持在室溫的接收器[壓力容器]中。使用背壓調(diào)節(jié)器將包括接收器的系統(tǒng)中的壓力保持在18巴。該連續(xù)方法運行6小時，形成7.2kg反應(yīng)物質(zhì)。然后將該物質(zhì)過濾以除去沉淀的胡敏素并經(jīng)受相分離。該方法以75％糠醛制備選擇性實現(xiàn)85％木糖轉(zhuǎn)化率。

盡管特別參考實施例中所列實施方案顯示和描述了本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解幾個上述和其它特征和功能或者其備選物可理想地組合成許多其它不同的體系或應(yīng)用。本文各種目前未預(yù)見和不曾預(yù)料到的備選物、改進(jìn)、變化或改進(jìn)也可隨后由本領(lǐng)域技術(shù)人員做出，其也意欲包括在以下權(quán)利要求書中。盡管參考具體優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，它不意欲限于這些，而是本領(lǐng)域技術(shù)人員會認(rèn)識到此處可作出在本發(fā)明精神內(nèi)和權(quán)利要求范圍內(nèi)的變化和改進(jìn)。

這些和其它實驗數(shù)據(jù)匯總于表1中。其它實驗可根據(jù)以上公開內(nèi)容和教導(dǎo)加工。