本發(fā)明涉及適合于粘合粘接膜、自修復(fù)涂料、及自修復(fù)膜等用途的光感應(yīng)性復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

將兩個物體粘接的粘合劑不發(fā)生流動是大的特征之一。因此，若使用粘合劑則能夠?qū)⑽矬w粘接于豎直面、天花板面上。然而，粘合劑由于由柔軟的材料構(gòu)成，所以與由硬的材料構(gòu)成的粘接劑相比，相對于剪切方向的力的強(qiáng)度經(jīng)常差。從這樣的技術(shù)背景出發(fā)，為了彌補(bǔ)以往的粘合劑的缺點(diǎn)，在粘附時(shí)具有粘合劑的簡便性、在粘附后通過熱或光的作用固化而變成粘接劑的所謂的“粘合粘接劑”作為粘接劑的理想形態(tài)而受到注目。

作為粘合粘接劑用的熱固化型組合物，已知有包含在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂、作為固化劑的特定的固體狀三嗪衍生物、和離子性液體的組合物(專利文獻(xiàn)1)。此外，作為粘合粘接劑用的光固化型組合物，已知有包含含有馬來酰亞胺基及烯屬不飽和基的化合物、含有烯屬不飽和基的化合物和光聚合引發(fā)劑的組合物(專利文獻(xiàn)2)。這些材料雖然均作為粘合粘接劑發(fā)揮良好的特性，但存在以下課題：若通過熱或光的作用而使粘合粘接劑一旦固化，則在被粘體彼此剝離后無法作為粘合粘接劑再使用。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-229371號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-127023號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的是提供通過可逆地改變材料的主要而能夠作為粘合粘接劑反復(fù)使用的光感應(yīng)性復(fù)合材料。

用于解決問題的方法

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對含有高聚物、液晶化合物和光響應(yīng)性化合物的光感應(yīng)性復(fù)合材料照射不同波長的光而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化，可以可逆地改變該光感應(yīng)性復(fù)合材料的硬度。光感應(yīng)性復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化是伴隨因光照射而引起的光響應(yīng)性材料的分子形狀的變化而產(chǎn)生的。由于光感應(yīng)性復(fù)合材料的硬度可逆地發(fā)生變化，所以該光感應(yīng)性復(fù)合材料具備粘合和粘接的功能，并且能夠反復(fù)使用。

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料含有高聚物、以粒狀分散在高聚物中的液晶化合物、和通過照射不同波長的光而分子形狀可逆地發(fā)生變化的光響應(yīng)性化合物。在本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料中，高聚物的溶解度參數(shù)與液晶化合物的溶解度參數(shù)之差優(yōu)選為10以內(nèi)。此外，在本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料中，光響應(yīng)性化合物也可以為偶氮苯衍生物。此外，在本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料中，高聚物的質(zhì)量優(yōu)選為整體的質(zhì)量的40％～60％。

在本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料中，光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量相對于液晶化合物的質(zhì)量與光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量之和優(yōu)選為2％～100％。此外，在本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料中，優(yōu)選不同波長的光為紫外光和可見光，通過紫外光照射而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，通過紫外光照射而下降了的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過可見光照射而上升。

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜是將本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料成形為膜狀而得到的。本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜可以作為用于將裝飾品粘附到指甲上的粘接膜而使用。

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料的制造方法是含有高聚物、以粒狀分散在高聚物中的液晶化合物、和通過照射不同波長的光而分子形狀可逆地發(fā)生變化的光響應(yīng)性化合物的光感應(yīng)性復(fù)合材料的制造方法，其具有以下工序：將高聚物、液晶化合物和光響應(yīng)性化合物溶解到揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中的溶解工序；和在溶解工序之后，將有機(jī)溶劑除去的溶劑除去工序。

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料的損傷部位或切斷部位的修復(fù)方法是含有高聚物、以粒狀分散在高聚物中的液晶化合物、和通過紫外光和可見光的照射而分子形狀可逆地發(fā)生變化的光響應(yīng)性化合物的光感應(yīng)性復(fù)合材料的損傷部位或切斷部位的修復(fù)方法，其具有以下工序：對光感應(yīng)性復(fù)合材料的損傷部位或切斷部位照射紫外光而使損傷部位軟化或使切斷部位粘合的復(fù)原工序；和在復(fù)原工序之后，對損傷部位或切斷部位照射可見光而使損傷部位或切斷部位固化的固化工序。

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜的使用方法是含有高聚物、以粒狀分散在高聚物中的液晶化合物、和通過紫外光和可見光的照射而分子形狀可逆地發(fā)生變化的光響應(yīng)性化合物的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜的使用方法，其具有以下工序：對光感應(yīng)性復(fù)合材料膜照射紫外光而使光感應(yīng)性復(fù)合材料膜軟化的軟化工序；將軟化后的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜按壓到被粘接物上的按壓工序；在被按壓到被粘接物上的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜上粘附粘接物的粘附工序；和在粘附工序之后，對光感應(yīng)性復(fù)合材料膜照射可見光而使光感應(yīng)性復(fù)合材料膜固化的固化工序。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以得到能夠作為粘合粘接劑而反復(fù)使用的光感應(yīng)性復(fù)合材料。

附圖說明

圖1是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料1的動態(tài)粘彈性測定結(jié)果的曲線圖。

圖2是使用光感應(yīng)性復(fù)合材料1而制作的膜的圖像。

圖3是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料1的拉伸剪切試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。

圖4是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料1的自修復(fù)的樣子的圖像。

圖5是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料1的凹坑修復(fù)特性的評價(jià)結(jié)果的曲線圖。

圖6是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料2的動態(tài)粘彈性測定結(jié)果的曲線圖。

圖7是使用光感應(yīng)性復(fù)合材料2而制作的膜的圖像。

圖8是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料2的拉伸剪切試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。

圖9是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料3的動態(tài)粘彈性測定結(jié)果的曲線圖。

圖10是使用光感應(yīng)性復(fù)合材料3而制作的膜的圖像。

圖11是表示光感應(yīng)性復(fù)合材料3的拉伸剪切試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖。

圖12是在人工指甲的表面設(shè)置光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜時(shí)的圖像。

圖13是在設(shè)置于人工指甲的表面的光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜上粘附裝飾品時(shí)的圖像。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料含有高聚物、液晶化合物和光響應(yīng)性化合物。液晶化合物以粒狀分散在高聚物中。即，在光感應(yīng)性復(fù)合材料中高聚物形成海綿狀結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)的空孔中存在液晶化合物。光響應(yīng)性化合物通過照射不同波長的光而分子形狀可逆地發(fā)生變化。若對本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料照射光，則光響應(yīng)性化合物的分子形狀發(fā)生變化，伴隨于此，光感應(yīng)性復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化。

因此，例如，若通過對在室溫下硬的光感應(yīng)性復(fù)合材料照射波長為a的光而使光感應(yīng)性復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降且在室溫下變得柔軟，則顯示粘合性。并且，若在介由該柔軟的狀態(tài)的光感應(yīng)性復(fù)合材料使被粘物彼此粘合后，通過照射與波長a不同的波長b的光而使光感應(yīng)性復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上升且在室溫下變硬，則成為被粘物彼此粘接的狀態(tài)。

之后，通過再次對光感應(yīng)性復(fù)合材料照射波長為a的光而使光感應(yīng)性復(fù)合材料變得柔軟，能夠?qū)⒈徽澄锉舜藙冸x。像這樣，在本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料中，通過波長為a和波長為b的光的照射，可以可逆地改變在室溫下柔軟的狀態(tài)和硬的狀態(tài)。因此，本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料能夠作為粘合粘接劑反復(fù)使用。此外，本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料由于包含高聚物，所以能夠成形為膜狀。關(guān)于成形為膜的方法在后面敘述。

本發(fā)明中，作為高聚物，可以使用一般的高聚物。具體而言，為丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、烯烴系聚合物、乙烯基系聚合物等。這些高聚物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用。此外，也可以使用上述高聚物被化學(xué)交聯(lián)而得到的交聯(lián)高聚物。本發(fā)明中，高聚物的重均分子量優(yōu)選為20000以上。若高聚物的重均分子量過低，則不會引起高聚物彼此的良好的互相纏繞，粘合性和粘接性降低。

此外，本發(fā)明中，高聚物的質(zhì)量優(yōu)選為光感應(yīng)性復(fù)合材料整體的質(zhì)量的40％～90％，更優(yōu)選為40％～60％。另外，本申請中，在2個數(shù)值之間記載“～”而表示數(shù)值范圍的情況下，這2個數(shù)值也包含在數(shù)值范圍內(nèi)。若光感應(yīng)性復(fù)合材料中的高聚物的質(zhì)量過少，則在光感應(yīng)性復(fù)合材料中，高聚物與液晶化合物變得容易分離，粘接力降低。另一方面，若光感應(yīng)性復(fù)合材料中的高聚物的質(zhì)量過多，則由于即使對光感應(yīng)性復(fù)合材料照射光，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也不怎么發(fā)生變化，所以難以得到良好的粘合狀態(tài)。

本發(fā)明中，作為液晶化合物，可以使用1種或2種以上一般的液晶化合物。液晶化合物作為高聚物的增塑劑發(fā)揮功能，根據(jù)與高聚物的組合而選擇最佳的液晶化合物。此外，由于液晶化合物以粒狀分散在高聚物中，所以在光感應(yīng)性復(fù)合材料中高分子鏈彼此互相纏繞。因此，作為光感應(yīng)性復(fù)合材料的硬度的指標(biāo)的存儲彈性模量g’成為10⁵pa數(shù)量級以上，該光感應(yīng)性復(fù)合材料的粘接性優(yōu)異。

另一方面，相反地在高聚物以粒狀包含于液晶化合物中的情況下，沒有高分子鏈彼此的互相纏繞，光感應(yīng)性復(fù)合材料的g’即使最高也僅為10⁴pa數(shù)量級。因此，高聚物以粒狀包含于液晶化合物中的光感應(yīng)性復(fù)合材料的粘接性差。液晶化合物優(yōu)選在室溫下顯示液晶相。此外，液晶化合物的質(zhì)量優(yōu)選為光感應(yīng)性復(fù)合材料整體的10％～60％，更優(yōu)選為40％～60％。作為本發(fā)明中能夠使用的液晶化合物，可列舉出4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯。

若光感應(yīng)性復(fù)合材料中的液晶化合物的質(zhì)量過多，則在光感應(yīng)性復(fù)合材料中，高聚物與液晶化合物變得容易分離，粘接力降低。另一方面，若在光感應(yīng)性復(fù)合材料中的質(zhì)量過少，則即使對光感應(yīng)性復(fù)合材料照射光，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也不怎么下降，光感應(yīng)性復(fù)合材料的硬度不怎么發(fā)生變化。因此，難以得到良好的粘合狀態(tài)。

高聚物與液晶化合物的適宜的組合可以使用高聚物與增塑劑的相容性評價(jià)中使用的溶解度參數(shù)來決定。通常，已知高聚物與增塑劑的溶解度參數(shù)的值越近則兩者越容易混合，溶解度參數(shù)的值越遠(yuǎn)則兩者越難以混合。在本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料中所使用的高聚物與液晶化合物的組合中，兩者的溶解度參數(shù)的值的差優(yōu)選為10以內(nèi)，更優(yōu)選為5以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為2以內(nèi)。

例如，作為高聚物的聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)為9.1～9.5，作為液晶化合物的4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯的溶解度參數(shù)為10.95，其差成為1.45～1.85。因此，使用聚甲基丙烯酸甲酯作為高聚物、使用4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯作為液晶化合物的光感應(yīng)性復(fù)合材料由于高聚物與液晶化合物容易混合，所以粘接力優(yōu)異。

光響應(yīng)性化合物是通過光的吸收而分子形狀發(fā)生變化、即通過光異構(gòu)化反應(yīng)而能夠使極性或分子尺寸較大地發(fā)生變化、或者使液晶化合物的相結(jié)構(gòu)由液晶相變化為各向同性相的化合物。具體而言，作為光響應(yīng)性化合物，可列舉出偶氮苯衍生物。若對光感應(yīng)性復(fù)合材料照射光，則光響應(yīng)性化合物的分子形狀等發(fā)生變化，伴隨于此，光感應(yīng)性復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化。此外，光響應(yīng)性化合物優(yōu)選溶解于液晶化合物中。這是因?yàn)?，通過光響應(yīng)性化合物與液晶化合物均勻地混合，在對光感應(yīng)性復(fù)合材料照射光時(shí)，液晶化合物的相結(jié)構(gòu)容易發(fā)生變化，光感應(yīng)性復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化變大。

作為使光感應(yīng)性復(fù)合材料的硬度可逆地發(fā)生變化的手段，使用光與使用熱相比，從省能量·高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)絕對有利。照射光的波長根據(jù)光響應(yīng)性化合物而從紫外光、可見光、近紅外光等中適當(dāng)選擇。其中，優(yōu)選波長為254nm～1064nm的光，更優(yōu)選波長為365nm～632nm的光。這是因?yàn)?，波長為254nm～1064nm的光能夠由市售的一般的光源來照射，波長為365nm～632nm的光能夠由通用性更高的光源、例如汞燈光源、氬離子激光光源、或氦-氖激光光源來照射。

從實(shí)用上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過紫外光和可見光的照射而使光響應(yīng)性化合物的分子形狀可逆地發(fā)生變化。即，例如，優(yōu)選通過紫外光照射而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，通過紫外光照射而下降了的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過可見光照射而上升。照射光的強(qiáng)度可以根據(jù)光感應(yīng)性復(fù)合材料中的光響應(yīng)性化合物的含量而適當(dāng)選擇，但優(yōu)選為0.2mw/cm²以上。這是因?yàn)?，若照射光的?qiáng)度過小，則無法充分引起光響應(yīng)性化合物的光異構(gòu)化反應(yīng)。另一方面，只要不會使高聚物、液晶化合物、或光響應(yīng)性化合物顯著劣化、分解等，則照射光的強(qiáng)度的上限沒有特別限制。但是，從實(shí)用上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.2mw/cm²～200mw/cm²，更優(yōu)選為1mw/cm²～200mw/cm²。

光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量相對于液晶化合物的質(zhì)量與光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量之和優(yōu)選為2％～100％。若光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量相對于液晶化合物的質(zhì)量與光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量之和過少，則不會由光感應(yīng)性復(fù)合材料的光異構(gòu)化反應(yīng)充分引起玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的變化，光感應(yīng)性復(fù)合材料的硬度不怎么發(fā)生變化。因此，難以得到良好的粘合狀態(tài)。另外，在光響應(yīng)性化合物在室溫下顯示液晶性的情況下，光響應(yīng)性化合物也可以作為液晶化合物使用。即，也可以僅使用光響應(yīng)性化合物來代替液晶化合物與光響應(yīng)性化合物的混合物。所謂光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量相對于液晶化合物的質(zhì)量與光響應(yīng)性化合物的質(zhì)量之和為100％，是像這樣光響應(yīng)性化合物在室溫下顯示液晶性、且僅使用光響應(yīng)性化合物的情況。

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料的制造方法具備將高聚物、液晶化合物和光響應(yīng)性化合物溶解于揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中的溶解工序、和之后將有機(jī)溶劑除去的溶劑除去工序。若光感應(yīng)性復(fù)合材料中的高聚物的質(zhì)量比例變多則粘性變高，即使將高聚物、液晶化合物、及光響應(yīng)性化合物單純地混合，也難以得到均勻的光感應(yīng)性復(fù)合材料。于是，通過制作將高聚物、液晶化合物及光響應(yīng)性化合物預(yù)先溶解到丙酮等揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中而得到的均勻溶液，之后，在加熱·減壓下將揮發(fā)性的有機(jī)溶劑除去，能夠制造均勻的光感應(yīng)性復(fù)合材料。

含有高聚物、液晶化合物、和通過紫外光和可見光的照射而分子形狀可逆地發(fā)生變化的光響應(yīng)性化合物的光感應(yīng)性復(fù)合材料通過利用由紫外光照射而引發(fā)的柔軟的狀態(tài)，還能夠?qū)崿F(xiàn)損傷部位、切斷部位的自修復(fù)。即，本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料的損傷部位或切斷部位的修復(fù)方法具備復(fù)原工序和之后的固化工序。

在復(fù)原工序中，對該光感應(yīng)性復(fù)合材料的損傷部位或切斷部位照射紫外光，使損傷部位軟化或使切斷部位粘合。在固化工序中，對損傷部位或切斷部位照射可見光，使損傷部位或切斷部位固化。另外，由于損傷部位或切斷部位通過光感應(yīng)性復(fù)合材料的周圍的可見光也會固化，所以在復(fù)原工序之后，即使不對損傷部位或切斷部位主動地照射可見光而進(jìn)行放置，也進(jìn)行自修復(fù)。因此，該光感應(yīng)性復(fù)合材料能夠適用于自修復(fù)涂料或自修復(fù)膜等。

關(guān)于本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料，除了利用上述的復(fù)原工序和固化工序進(jìn)行的損傷部位或切斷部位的自修復(fù)以外，還能夠進(jìn)行凹坑的自然復(fù)原。若調(diào)整高聚物、液晶化合物和光響應(yīng)性化合物的組成，在復(fù)合材料中使高聚物的玻璃狀態(tài)與橡膠狀態(tài)共存，則通過處于橡膠狀態(tài)的高聚物的彈性，在材料表面產(chǎn)生的凹坑自然地被復(fù)原。

含有高聚物、液晶化合物和通過紫外光和可見光的照射而分子形狀可逆地發(fā)生變化的光響應(yīng)性化合物的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜可以作為粘合粘接劑而適宜地使用。在該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜中，基于由紫外光照射而引發(fā)的柔軟狀態(tài)的粘合性被保持至光響應(yīng)性材料的分子形狀恢復(fù)成紫外光照射前的形狀為止(例如，若為室溫·暗處，則為約24小時(shí))。因此，該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜與立刻固化的粘接劑相比，較容易進(jìn)行被粘體的粘接部位的定位。

此外，在該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜中，由于能夠?qū)⒂勺贤夤庹丈涠l(fā)的柔軟狀態(tài)通過可見光照射而恢復(fù)成紫外光照射前的硬的狀態(tài)，所以能夠發(fā)揮粘接性。另外，關(guān)于該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜的柔軟的狀態(tài)，除了通過紫外光照射以外，還能夠通過加熱至該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上而引發(fā)。該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜通過在光感應(yīng)性復(fù)合材料為柔軟的狀態(tài)下均勻地施加壓力，能夠以任意的厚度獲得。該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜通過使用聚光后的紫外光、可見光，能夠在任意的場所、以任意的尺寸發(fā)揮粘合性或粘接性。由于硬的狀態(tài)的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜不顯示粘合性，所以不需要誤粘合防止層，其保存、處理變得容易。

即，本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜的使用方法具備軟化工序、按壓工序、粘附工序和固化工序。在軟化工序中，對該光感應(yīng)性復(fù)合材料膜照射紫外光，使光感應(yīng)性復(fù)合材料膜軟化。在按壓工序中，將軟化了的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜按壓到被粘接物上。在粘附工序中，在被按壓到被粘接物上的光感應(yīng)性復(fù)合材料膜上粘附粘接物。在粘附工序之后的固化工序中，對光感應(yīng)性復(fù)合材料膜照射可見光，使光感應(yīng)性復(fù)合材料膜固化。

以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。本發(fā)明的內(nèi)容并不限定于該實(shí)施例。

實(shí)施例1

(光感應(yīng)性復(fù)合材料1的調(diào)制)

將作為高聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業(yè)株式會社制、138-02735、重均分子量為約10萬)0.40g、作為液晶化合物的4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯(merckjapanltd.制、k-15)0.57g、作為光響應(yīng)性化合物的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯0.030g溶解到丙酮10ml中，在40℃下攪拌而制成均勻的溶液后，在60℃下將丙酮減壓蒸餾除去而調(diào)制光感應(yīng)性復(fù)合材料1。在光感應(yīng)性復(fù)合材料1中，包含40質(zhì)量％的聚甲基丙烯酸甲酯、57質(zhì)量％的4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯、3質(zhì)量％的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯。

另外，4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯通過下述步驟來合成。首先，將4-丁基苯胺10g和2當(dāng)量鹽酸100ml加入燒杯中。接著，將在水50ml中溶解亞硝酸鈉5.5g而得到的溶液在將溫度維持在0℃的同時(shí)緩慢地加入該燒杯中，進(jìn)一步在溫度0℃下攪拌1小時(shí)。然后，將在水90ml中溶解氫氧化鈉9.0g和苯酚9.5g而得到的溶液分批少量地滴加到該燒杯中，在溫度0℃下攪拌2小時(shí)后，進(jìn)一步在室溫下攪拌2小時(shí)。之后，使用2當(dāng)量鹽酸，將該燒杯內(nèi)的溶液的ph調(diào)節(jié)為2。接著，將該燒杯內(nèi)的沉淀物濾取而溶解于醋酸乙酯中。

然后，將該醋酸乙酯溶液用硫酸鎂脫水后，將醋酸乙酯進(jìn)行減壓蒸餾除去，通過使用了己烷的再結(jié)晶而得到作為中間體的4-丁基-4’-羥基偶氮苯的結(jié)晶12.0g。之后，將該中間體6.0g、碳酸鈉3.83g、碘甲烷5.1g及丙酮50ml加入茄型燒瓶中，在加熱回流下攪拌6小時(shí)。接著，將沉淀物濾取，進(jìn)行減壓干燥而得到粗產(chǎn)物。然后，在通過使用了氯仿的柱色譜法將該粗產(chǎn)物純化后，使用甲醇與水的混合液而進(jìn)行再結(jié)晶，得到4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯2.4g。

(動態(tài)粘彈性測定)

圖1表示光感應(yīng)性復(fù)合材料1的動態(tài)粘彈性測定結(jié)果。將光感應(yīng)性復(fù)合材料1設(shè)置在動態(tài)粘彈性測定裝置(antonpaarjapan公司、mcr302)上，使用直徑為8mm的并行板，在間隙為500μm、溫度為25℃、應(yīng)變?yōu)?.1％、頻率為1.0hz的條件下評價(jià)動態(tài)粘彈性。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為38.3℃，作為硬度的指標(biāo)的存儲彈性模量g’及損耗彈性模量g”分別為2.4×10⁵pa及4.0×10⁵pa。接著，一邊對光感應(yīng)性復(fù)合材料1照射波長為365nm的紫外光一邊進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變成21.6℃，存儲彈性模量g’變成3.8×10⁴pa，損耗彈性模量g”變成2.3×10⁴pa(總照射能量為78j/cm²)，光感應(yīng)性復(fù)合材料1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化而變得柔軟。

進(jìn)而，一邊對該紫外光照射后的柔軟的狀態(tài)的光感應(yīng)性復(fù)合材料1照射波長為450nm的可見光一邊進(jìn)行測定，結(jié)果存儲彈性模量g’變成1.2×10⁵pa，損耗彈性模量g”為1.2×10⁵pa而變硬(總照射能量為108j/cm²)。由該結(jié)果能夠確認(rèn)：通過紫外光及可見光的照射，能夠可逆地控制光感應(yīng)性復(fù)合材料1的硬度。

(光感應(yīng)性復(fù)合材料1的膜的制作)

按照以下的步驟使用光感應(yīng)性復(fù)合材料1來制作膜。首先，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1和厚度為0.12mm的不銹鋼膜間隔物設(shè)置到載玻片上后，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1加熱至60℃而制成柔軟的狀態(tài)。接著，從該柔軟的光感應(yīng)性復(fù)合材料1和不銹鋼膜間隔物的上方設(shè)置另一載玻片，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1和不銹鋼膜間隔物以2片載玻片夾持而均勻地施加壓力。然后，在將光感應(yīng)性復(fù)合材料1冷卻至室溫后，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1從載玻片上剝離，得到光感應(yīng)性復(fù)合材料膜。圖2表示使用光感應(yīng)性復(fù)合材料1而制作的膜的外觀。

(拉伸剪切強(qiáng)度測定)

圖3表示光感應(yīng)性復(fù)合材料1的拉伸剪切試驗(yàn)的結(jié)果。使用厚度為0.08mm的聚乙烯膜間隔物，與上述步驟同樣地制作光感應(yīng)性復(fù)合材料1的膜。接著，將該膜以2片玻璃基板夾持，在60℃下加熱3分鐘后，冷卻至室溫而制作粘接面積為1cm²的試樣a。將試樣a設(shè)置在拉伸試驗(yàn)機(jī)(orientec社、tensilon)上，以溫度24.4℃、每秒8.3μm的拉伸速度，評價(jià)粘接狀態(tài)的試樣a的拉伸剪切強(qiáng)度。如圖3的“初始”中所示的那樣，試樣a的拉伸剪切強(qiáng)度為0.30mpa。

另一方面，將另外制作的面積為1cm²、厚度為0.08mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料1的膜載置于玻璃基板上，在25℃下照射波長為365nm、照射能量為54j/cm²的紫外光。然后，在25℃下按壓另一玻璃基板而粘合，對于所得到的試樣b，與上述同樣地測定拉伸剪切強(qiáng)度。如圖3的“uv”中所示的那樣，粘合狀態(tài)的試樣b的拉伸剪切強(qiáng)度為0.01mpa。

此外，進(jìn)一步將另外制作的面積為1cm²、厚度為0.08mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料1的膜載置于玻璃基板上，在25℃下照射波長為365nm、照射能量為54j/cm²的紫外光后，在25℃下按壓另一玻璃基板而粘合，進(jìn)一步在25℃下照射波長為450nm、照射能量為45j/cm²的可見光，制作粘接面積為1cm²的粘接狀態(tài)的試樣c。與上述同樣地測定試樣c的拉伸剪切強(qiáng)度，結(jié)果如圖3的“可見”中所示的那樣，為0.10mpa。根據(jù)以上內(nèi)容，通過對光感應(yīng)性復(fù)合材料1照射紫外光和可見光，能夠可逆地控制粘接狀態(tài)和粘合狀態(tài)。

(光感應(yīng)性復(fù)合材料1的自修復(fù))

圖4表示光感應(yīng)性復(fù)合材料1的自修復(fù)的樣子。首先，使用厚度為1mm的玻璃間隔物，與上述步驟同樣地操作，制作縱9mm×橫5mm×厚度1mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料1的膜。接著，使用割刀將該膜在中央切斷成兩個。之后，使切斷的小片彼此接觸，對該接觸部照射波長為365nm、照射能量為60j/cm²的紫外光，結(jié)果確認(rèn)：小片的切斷面被自修復(fù)而一體化。

(用于凹坑的自然復(fù)原的光感應(yīng)性復(fù)合材料1的試驗(yàn)片的制作)

按照以下的步驟使用光感應(yīng)性復(fù)合材料1來制作試驗(yàn)片。首先，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1和厚度為1mm的玻璃間隔物設(shè)置在載玻片上。之后，將光感應(yīng)性復(fù)合材料加熱至60℃而制成柔軟的狀態(tài)。接著，從該柔軟的光感應(yīng)性復(fù)合材料1和玻璃間隔物的上方設(shè)置另一載玻片，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1和載玻片以2片載玻片夾持而均勻地施加壓力。然后，在將光感應(yīng)性復(fù)合材料1冷卻至室溫后，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1從載玻片上剝離，得到光感應(yīng)性復(fù)合材料膜。將所得到的膜用割刀切斷成半徑為4mm的圓形，得到應(yīng)變修復(fù)特性試驗(yàn)的試驗(yàn)片。

(光感應(yīng)性復(fù)合材料1的凹坑修復(fù)特性)

圖5表示使用動態(tài)粘彈性測定裝置(antonpaarjapan公司、mcr302)來評價(jià)光感應(yīng)性復(fù)合材料1的凹坑修復(fù)特性的結(jié)果。將試驗(yàn)片設(shè)置在動態(tài)粘彈性測定裝置上，使用接觸面積為0.05cm²的一字槽螺釘旋具型的夾具，在溫度為25℃、應(yīng)變?yōu)?％、頻率為0hz的條件下將一字槽螺釘旋具型夾具的前端與裝置測定面之間的間隙縮小，對光感應(yīng)性復(fù)合材料1加以變形直至間隙值變成0.9mm為止(試驗(yàn)1)。如圖5的試驗(yàn)1中所示的那樣，一字槽螺釘旋具型夾具與光感應(yīng)性復(fù)合材料1接觸，產(chǎn)生應(yīng)力的間隙的值為1.8mm。

若從此處進(jìn)一步減小間隙，則在材料表面產(chǎn)生凹坑，應(yīng)力直線性地增加。在間隙值變成0.9mm后，若擴(kuò)大間隙，則應(yīng)力減少，在間隙值為約1.5mm時(shí)，夾具從光感應(yīng)性復(fù)合材料1上離開。實(shí)施上述試驗(yàn)1，將試樣放置30分鐘后，進(jìn)行與上述同樣的測定(試驗(yàn)2)。如圖5的試驗(yàn)2中所示的那樣，夾具與光感應(yīng)性復(fù)合材料接觸，產(chǎn)生應(yīng)力的間隙值為與試驗(yàn)1時(shí)相同的1.8mm。這表示通過將一字槽螺釘旋具型夾具壓入而產(chǎn)生的凹坑在30分鐘的時(shí)間復(fù)原成原來的狀態(tài)，確認(rèn)在光感應(yīng)性復(fù)合材料1的表面產(chǎn)生的凹坑被自然復(fù)原。

實(shí)施例2

(光感應(yīng)性復(fù)合材料2的調(diào)制)

除了將聚甲基丙烯酸甲酯、4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯及4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯的質(zhì)量分別變更為0.50g、0.475g及0.025g這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制光感應(yīng)性復(fù)合材料2。在光感應(yīng)性復(fù)合材料2中，包含50質(zhì)量％的聚甲基丙烯酸甲酯、47.5質(zhì)量％的4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯、2.5質(zhì)量％的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯。

(動態(tài)粘彈性測定)

與實(shí)施例1同樣地評價(jià)光感應(yīng)性復(fù)合材料2的動態(tài)粘彈性。圖6表示光感應(yīng)性復(fù)合材料2的動態(tài)粘彈性測定結(jié)果。光感應(yīng)性復(fù)合材料2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為38.3℃，存儲彈性模量g’為7.4×10⁵pa，損耗彈性模量g”為1.3×10⁶pa。接著，一邊對光感應(yīng)性復(fù)合材料2照射波長為365nm的紫外光一邊進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)：存儲彈性模量g’變成3.4×10⁵pa，損耗彈性模量g”變成4.8×10⁵pa(總照射能量為90j/cm²)，光感應(yīng)性復(fù)合材料2變得柔軟。

進(jìn)而，一邊對該紫外光照射后的柔軟的狀態(tài)的光感應(yīng)性復(fù)合材料2照射波長為450nm的可見光一邊進(jìn)行測定，結(jié)果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變成28.2℃，存儲彈性模量g’變成4.5×10⁵pa，損耗彈性模量g”變成7.0×10⁵pa(總照射能量為63j/cm²)，光感應(yīng)性復(fù)合材料2變硬。由該結(jié)果能夠確認(rèn)：通過紫外光及可見光的照射，能夠可逆地控制光感應(yīng)性復(fù)合材料2的硬度。

(光感應(yīng)性復(fù)合材料2的膜的制作)

按照以下的步驟使用光感應(yīng)性復(fù)合材料2來制作膜。首先，將光感應(yīng)性復(fù)合材料2和厚度為0.05mm的聚乙烯膜間隔物設(shè)置在載玻片上后，將光感應(yīng)性復(fù)合材料2加熱至60℃而制成柔軟的狀態(tài)。接著，從柔軟的光感應(yīng)性復(fù)合材料2和聚乙烯膜間隔物的上方設(shè)置另一載玻片，將光感應(yīng)性復(fù)合材料1和聚乙烯膜間隔物以2片載玻片夾持而均勻地施加壓力。然后，將光感應(yīng)性復(fù)合材料2冷卻至室溫后，將光感應(yīng)性復(fù)合材料2從載玻片上剝離，得到光感應(yīng)性復(fù)合材料膜。圖7表示使用光感應(yīng)性復(fù)合材料2而制作的膜的外觀。

(拉伸剪切強(qiáng)度測定)

圖8表示光感應(yīng)性復(fù)合材料2的拉伸剪切試驗(yàn)的結(jié)果。使用厚度為0.12mm的聚乙烯膜間隔物，與上述步驟同樣地制作光感應(yīng)性復(fù)合材料2的膜。接著，將該膜以2片玻璃基板夾持，在60℃下加熱3分鐘后，冷卻至室溫而制作粘接面積為0.25cm²的試樣d。對于試樣d，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)拉伸剪切強(qiáng)度。如圖8的“初始”中所示的那樣，試樣d的拉伸剪切強(qiáng)度為0.57mpa。

另一方面，將另外制作的面積為0.25cm²、厚度為0.12mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料2的膜載置于玻璃基板上，在25℃下照射波長為365nm、照射能量為54j/cm²的紫外光。然后，在25℃下按壓另一玻璃基板而粘合，對于所得到的試樣e，與上述同樣地測定拉伸剪切強(qiáng)度。如圖8的“uv”中所示的那樣，粘合狀態(tài)的試樣e的拉伸剪切強(qiáng)度為0.26mpa。

此外，進(jìn)一步將另外制作的面積為0.25cm²、厚度為0.12mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料2的膜載置于玻璃基板上，在25℃下照射波長為365nm、照射能量為54j/cm²的紫外光后，在25℃下按壓另一玻璃基板而粘合，進(jìn)一步在25℃下照射波長為450nm、照射能量為45j/cm²的可見光，制作粘接面積為0.25cm²的粘接狀態(tài)的試樣f。與上述同樣地測定試樣f的拉伸剪切強(qiáng)度，結(jié)果如圖8的“可見”中所示的那樣，為0.44mpa。根據(jù)以上內(nèi)容，通過對光感應(yīng)性復(fù)合材料2照射紫外光和可見光，能夠可逆地控制粘接狀態(tài)和粘合狀態(tài)。

實(shí)施例3

(光感應(yīng)性復(fù)合材料3的調(diào)制)

除了將聚甲基丙烯酸甲酯、4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯及4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯的質(zhì)量分別變更為0.60g、0.38g及0.020g這點(diǎn)以外，與實(shí)施例1同樣地調(diào)制光感應(yīng)性復(fù)合材料3。在光感應(yīng)性復(fù)合材料3中，包含60質(zhì)量％的聚甲基丙烯酸甲酯、38質(zhì)量％的4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯、2質(zhì)量％的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯。

(動態(tài)粘彈性測定)

與實(shí)施例1同樣地評價(jià)光感應(yīng)性復(fù)合材料3的動態(tài)粘彈性。圖9表示光感應(yīng)性復(fù)合材料3的動態(tài)粘彈性測定結(jié)果。剛調(diào)制后的光感應(yīng)性復(fù)合材料3的存儲彈性模量g’為1.9×10⁶pa，損耗彈性模量g”為3.2×10⁶pa。接著，一邊對光感應(yīng)性復(fù)合材料3照射波長為365nm的紫外光一邊進(jìn)行測定，結(jié)果確認(rèn)：存儲彈性模量g’變成1.0×10⁶pa，損耗彈性模量g”變成1.9×10⁶pa(總照射能量為63j/cm²)，光感應(yīng)性復(fù)合材料3變得柔軟。

進(jìn)而，一邊對該紫外光照射后的柔軟的狀態(tài)的光感應(yīng)性復(fù)合材料3照射波長為450nm的可見光一邊進(jìn)行測定，結(jié)果存儲彈性模量g’變成1.5×10⁶pa，損耗彈性模量g”為2.7×10⁶pa而變硬(總照射能量為54j/cm²)。由該結(jié)果能夠確認(rèn)：通過紫外光及可見光的照射，能夠可逆地控制光感應(yīng)性復(fù)合材料3的硬度。

(光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜的制作)

按照與實(shí)施例2同樣的步驟使用光感應(yīng)性復(fù)合材料3來制作膜。由該結(jié)果得到透明的膜。圖10表示使用光感應(yīng)性復(fù)合材料3而制作的膜的外觀。該膜的透光率在可見光區(qū)域中的波長為550nm～800nm的范圍內(nèi)顯示90％以上的高的值。

(拉伸剪切強(qiáng)度測定)

圖11表示光感應(yīng)性復(fù)合材料3的拉伸剪切試驗(yàn)的結(jié)果。使用厚度為0.25mm的聚乙烯膜間隔物，與上述步驟同樣地制作光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜。接著，將該膜以2片玻璃基板夾持，在60℃下加熱3分鐘后，冷卻至室溫而制作粘接面積為0.25cm²的試樣g。對于試樣g，與實(shí)施例1同樣地評價(jià)拉伸剪切強(qiáng)度。如圖11的“初始”中所示的那樣，試樣g的拉伸剪切強(qiáng)度為1.63mpa。

另一方面，將另外制作的面積為0.25cm²、厚度為0.25mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜載置于玻璃基板上，在25℃下照射波長為365nm、照射能量為54j/cm²的紫外光。然后，在25℃下按壓另一玻璃基板而粘合，對于所得到的試樣h，與上述同樣地測定拉伸剪切強(qiáng)度。如圖11的“uv”中所示的那樣，粘合狀態(tài)的試樣h的拉伸剪切強(qiáng)度為0.30mpa。

此外，進(jìn)一步將另外制作的面積為0.25cm²、厚度為0.25mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜載置于玻璃基板上，在25℃下照射波長為365nm、照射能量為54j/cm²的紫外光后，在25℃下按壓另一玻璃基板而粘合，進(jìn)一步在25℃下照射波長為450nm、照射能量為45j/cm²的可見光，制作粘接面積為0.25cm²的粘接狀態(tài)的試樣i。與上述同樣地測定試樣i的拉伸剪切強(qiáng)度，結(jié)果如圖11的“可見”中所示的那樣，為0.99mpa。根據(jù)以上內(nèi)容，通過對光感應(yīng)性復(fù)合材料3照射紫外光和可見光，能夠可逆地控制粘接狀態(tài)和粘合狀態(tài)。

(向人工指甲的轉(zhuǎn)印和指甲零件的粘附)

首先，在載玻片上制作厚度為0.05mm的光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜。接著，將該膜從載玻片上剝離，密合在市售的甲基丙烯酸樹脂制的人工指甲的上方，對照人工指甲的形狀而進(jìn)行整形。然后，在25℃下對該膜照射300秒鐘的波長為365nm、光強(qiáng)度為150mw/cm²的紫外光(照射能量為45j/cm²)，在人工指甲表面上轉(zhuǎn)印光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜。將轉(zhuǎn)印到人工指甲表面上的光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜示于圖12中。

接著，對該膜進(jìn)一步照射300秒鐘紫外光(照射能量為45j/cm²)而將該膜軟化，將作為指甲零件的市售的丙烯酸樹脂制寶石6個按壓到該膜上而粘合。然后，在25℃下對該膜照射300秒鐘的波長為450nm、光強(qiáng)度為100mw/cm²的可見光(照射能量為30j/cm²)，使該膜固化而制成粘接狀態(tài)，將指甲零件粘附。將這樣操作而介由光感應(yīng)性復(fù)合材料3的膜在人工指甲上粘附有指甲零件的狀態(tài)示于圖13中。

通過在該狀態(tài)下對指甲零件施加1mpa的應(yīng)力，能夠?qū)⒅讣琢慵墓飧袘?yīng)性復(fù)合材料3的膜上脫離。此外，通過在該狀態(tài)下對膜整體照射300秒鐘的波長為365nm、光強(qiáng)度為150mw/cm²的紫外光(照射能量為45j/cm²)而使膜軟化，也能夠?qū)⒅讣琢慵哪ど厦撾x。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料能夠用于釣魚用假餌、建筑、輸送機(jī)械、電子工學(xué)、醫(yī)療、宇宙等廣泛的領(lǐng)域中的粘合粘接、涂裝等。此外，由本發(fā)明的光感應(yīng)性復(fù)合材料構(gòu)成的片材或膜能夠用于指甲藝術(shù)用粘合粘接劑等化妝品等中。