技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種由中等鏈長烯烴制備長鏈烯烴的方法。

背景技術(shù)：

長鏈烯烴是指C13-C24的非α-線性烯烴，長鏈烯烴有很多用途，例如：作為原料可以生產(chǎn)表面活性劑、長鏈硅烷、長鏈硫醇、長鏈胺、長鏈醇等等；其本身就可直接作為可生物降解的深海鉆井油來使用。

目前世界范圍內(nèi)有幾種公知的方法可用于制備長鏈烯烴，例如：石油裂解法、烯烴齊聚法(SHOP法)、Fischer-Tropsch法以及烯烴易位催化法。

典型的烯烴易位催化法是以金屬卡賓化合物為催化劑，使烯烴之間發(fā)生自身易位或交叉易位反應(yīng)來制備長鏈烯烴，具有收率高，產(chǎn)物選擇性高的特點，是目前最具吸引力的制備長鏈烯烴的方法。烯烴易位催化劑可分為均相催化法和多相催化法，作為原料反應(yīng)的烯烴一般來自石油基產(chǎn)品或煤化工生產(chǎn)的礦物基產(chǎn)品。然而，來自石油基或煤化工生產(chǎn)的礦物基中等鏈長烯烴原料不可避免地含有N、P、S等，會降低催化劑活性降低。

Fred Chun-Chien Twu等人在專利US 2003/0224945 A1中公開了使用非均相催化劑(固態(tài))，利用由Fischer-Tropsch法得到的α-烯烴為原料，通過烯烴易位反應(yīng)制備長鏈烯烴的方法。Twu Fred等人在專利WO 03/101920 A1中公開了使用非均相催化劑(固態(tài))，利用由SHOP法得到的α-烯烴為原料，通過烯烴易位反應(yīng)制備長鏈烯烴的方法，利用此方法，制備了可以用于深海鉆井液的合成基基礎(chǔ)油。

當(dāng)前研究的熱點主要集中在兩大主題：新型催化劑的研發(fā)和找尋更廉價、可再生的原料來源。

均相烯烴易位反應(yīng)催化劑相比非均相催化劑相比，使用均相烯烴易位反應(yīng)催化劑生產(chǎn)長鏈烯烴具有催化效率高、用量少等優(yōu)點，同時還使得反應(yīng)條件溫和、無三廢產(chǎn)生、生產(chǎn)易于進(jìn)行。

而利用植物油與小分子烯烴得到中等鏈長生物基烯烴作為制備長鏈烯烴的原料，由于植物油是可再生資源，并且來源廣泛，相比SHOP法所使用的石油裂解原料以及Fischer-Tropsch法通常所用的煤化工生產(chǎn)的原料，更為綠色環(huán)保、更符合可持續(xù)發(fā)展的觀念；此外，植物油與小分子烯烴的交叉烯烴易位反應(yīng)工藝簡單，無三廢產(chǎn)生，反應(yīng)條件溫和，是非常理想的生產(chǎn)中等鏈長烯烴的方法。

選用不同的植物油和/或小分子烯烴，通過植物油與小分子烯烴交叉烯烴易位反應(yīng)得到的生物基烯烴也有所不同，而且，由于植物油中除含有飽和及單不飽和成分外，還含有雙不飽和及三不飽和等所謂多不飽和成分，因此會造成生成的中等鏈長的烯烴中會含有雙不飽和烯烴的成分，使得其烯烴易位反應(yīng)與SHOP法或Fischer-Tropsch法得到的原料的烯烴易位反應(yīng)相比，更具特殊性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是發(fā)明一種使用金屬卡賓類均相烯烴易位反應(yīng)催化劑，使中等鏈長的生物基烯烴發(fā)生烯烴易位反應(yīng)，從而制備長鏈烯烴的方法，具有工藝簡單、條件溫和、所得產(chǎn)物純度較高、原料來源廣泛等特點。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

利用植物油與小分子烯烴通過交叉烯烴易位反應(yīng)得到的中等鏈長(C7-C12)的生物基烯烴為原料，經(jīng)均相催化劑催化反應(yīng)來制備長鏈烯烴。

以下按照原料、催化劑、反應(yīng)條件、生成物分別對該方案進(jìn)行闡述。

1、原料：

本發(fā)明所涉及的制備長鏈烯烴的原料為中等鏈長的生物基烯烴，即植物油與C2-C6的小分子烯烴，經(jīng)烯烴易位反應(yīng)催化劑作用所得到的烯烴，在中國專利CN201510799475.6有詳細(xì)記載。

主要為C7、C9、C10、C12，分子式如下：

C7和C12作為混合原料時，混合的比例(當(dāng)量比)為1:1～100，優(yōu)選的為1:3～20，進(jìn)一步優(yōu)選的為1:5～10；C9和C10作為混合原料時，混合的比例為100:1～10000，優(yōu)選的為100:20～500，進(jìn)一步優(yōu)選的為100:50～200；C9和C12作為混合原料時，混合的比例為100:1～10000，優(yōu)選的為100:20～500，進(jìn)一步優(yōu)選的為100:50～200；C10可以單獨作為原料；C12可以單獨作為原料。

2、催化劑

本專利所涉及的催化劑為均相金屬烯烴置換反應(yīng)催化劑，較適用的為釕金屬離子催化劑，更為適用的是第一、二代格拉布催化劑或含推電子基團(tuán)的新型N-雜環(huán)卡賓釕催化劑，本發(fā)明主要選用自制的含推電子基團(tuán)的新型N-雜環(huán)卡賓釕催化劑，在專利CN201510178654.8中對其制備方法有詳細(xì)記載。

本發(fā)明所涉及的烯烴易位反應(yīng)催化劑用量為中等鏈長烯烴重量的10ppm至1000ppm，優(yōu)選用量為20ppm-500ppm，更為優(yōu)選的用量為30ppm-400ppm。

先將催化劑用少量甲苯或二氯甲烷配成溶液以方便加入，催化劑可以一次性加入，也可分次加入。分次加入就是將催化劑在反應(yīng)的不同階段分幾次加入，有利于轉(zhuǎn)化率的提高。優(yōu)選地，將催化劑分成等量兩份，分別于開始反應(yīng)時和反應(yīng)時間進(jìn)行1/3時加入。

3、烯烴易位反應(yīng)

反應(yīng)溫度為20-80℃，優(yōu)選的為30-70℃，進(jìn)一步優(yōu)選的為35-60℃；

反應(yīng)時間為1-72小時，優(yōu)選的為2-48小時，進(jìn)一步優(yōu)選的為3-24小時。

4、生成物

由于中等鏈長烯烴的組合不同，產(chǎn)生的長鏈烯烴會有所不同。忽略在烯烴易位反應(yīng)同時會伴隨發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)，用不同中等鏈長烯烴的組合作為原料時，會生成下列高碳烯烴：

●C7-C12組合：

●C9-C10組合

●C9-C12組合

●C12反應(yīng)

●C10反應(yīng)

以上反應(yīng)式中所涉及到的小分子烯烴(1)-小分子烯烴(5)為C2-C6的小分子烯烴的不同組合，副產(chǎn)物(1)-副產(chǎn)物(5)為由于異構(gòu)化及烯烴易位反應(yīng)而產(chǎn)生的碳數(shù)小于13的烯烴的不同組合。

本發(fā)明還提供去除上述小分子烯烴的方法：由于在反應(yīng)過程中，會有乙烯和/或丙烯和/或丁烯和/或戊烯和/或己烯等小分子烯烴產(chǎn)生，需使其脫離反應(yīng)體系，使反應(yīng)向預(yù)定反應(yīng)方向移動，提高轉(zhuǎn)化率。去除小分子烯烴的方法有：a)鼓泡法：在反應(yīng)溫度高于小分子烯烴沸點的情況下，將惰性氣體(如氮氣、氬氣等)通入反應(yīng)液中，使小分子烯烴隨惰性氣體一起迅速脫離反應(yīng)體系；b)減壓法：將反應(yīng)體系減壓至一定真空度，根據(jù)原料和反應(yīng)溫度的不同，在原料不損失的情況下，施加盡可能大的真空度，使小分子烯烴迅速脫離反應(yīng)體系；c)混合法：即將真空法和鼓泡法同時使用，使小分子烯烴迅速脫離反應(yīng)體系。

通過本發(fā)明的技術(shù)方案，對催化劑用量，加入方式，以及原料的配比等做了探索，找到了最合適的反應(yīng)條件，最終獲得較高純度的長鏈烯烴，使得長鏈烯烴可以實現(xiàn)從生物質(zhì)原料中制備得到，解決了以往原料的不可再生難題，拓展了長鏈烯烴的應(yīng)用范圍。

具體實施方式

操作方法：在手套箱中，將一定重量的反應(yīng)物(單一烯烴或幾種烯烴按一定重量比的混合烯烴)加入到放有電磁攪拌子的反應(yīng)瓶中，用微量注射器加入一定量的催化劑甲苯溶液，使催化劑重量對反應(yīng)物重量達(dá)到一定濃度(ppm w/w)，也可以兩次法加入催化劑，即先加入一部分催化劑，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時，再加入余下的催化劑。將飼氣管和冷凝管抽氣接頭分別安裝到反應(yīng)瓶的兩個磨口上，再將抽氣接頭連接到冷凝管上端，關(guān)閉飼氣管和抽氣接頭的閥門后，將反應(yīng)瓶從手套箱取出。

冷凝介質(zhì)溫度需根據(jù)原料及反應(yīng)產(chǎn)生的小分子烯烴的不同而調(diào)節(jié)，原料的沸點較低時(如C7，沸點為80-90℃)，為防止原料損失，冷凝介質(zhì)就要低一些，產(chǎn)生的小分子烯烴分子量較大(如己烯)時，為使其能夠排除反應(yīng)體系，冷凝介質(zhì)溫度就需要高一些，根據(jù)反應(yīng)體系的不同，可以在15-30℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

當(dāng)反應(yīng)需要鼓泡法除去小分子烯烴時，將高純氮氣輸入管鏈接到飼氣管，將油泡計連接到抽氣接頭，先打開高純氮閥門，然后打開抽氣接頭閥門，調(diào)節(jié)高純氮進(jìn)氣量(根據(jù)反應(yīng)物總量的大小，油泡計中大約每秒100-1個氣泡)。當(dāng)反應(yīng)需要減壓除去小分子烯烴時，在飼氣管閥門關(guān)閉的狀態(tài)下，開動真空泵，調(diào)節(jié)真空至所需真空度。當(dāng)反應(yīng)需要混合法去除小分子烯烴時，打開飼氣管閥門，開動真空泵，同時調(diào)節(jié)飼氣量和真空度，使惰性氣體進(jìn)入量和真空度達(dá)到實驗所需要求。

在一定溫度的油浴中，開動磁力攪拌器，反應(yīng)至規(guī)定時間。取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

氣相色譜樣品的制備：在1毫升注射器中加入脫脂棉團(tuán)，封住注射器出口，向注射器內(nèi)加入1厘米高度的吸附劑，上部用脫脂棉團(tuán)封住并將吸附劑壓實。取待測的樣品0.5g加入到此注射器中，將樣品經(jīng)注射器注射到20mL的玻璃瓶中，加入3mL正己烷，攪拌、溶解后，吸取溶液0.25mL，在氣相色譜樣品瓶內(nèi)用正己烷稀釋至約1.0mL，進(jìn)行氣相色譜測定。其含量讀取氣相色譜的峰面積百分比。

測試儀器：安捷倫7890A氣相色譜儀配有自動進(jìn)樣器。氣相色譜測試參數(shù)為：色譜柱：安捷倫的HP-5(30m×250μm×0.25μm)，進(jìn)樣口溫度：250℃，進(jìn)樣量：1μL，分流比：50:1，F(xiàn)ID檢測器：280℃，載氣：N2，柱箱：100℃保持1min，10℃/min升至250℃，保持15min。隔膜真空泵(GM-0.5B，天津津騰實驗設(shè)備有限公司)。

表1不同產(chǎn)物的保留時間

實施例1、C7-C12組合原料制備高碳烯烴

以不同配比的C7-C12生物基中等鏈長的烯烴為原料，反應(yīng)物總重量為5g，加入推電子基烯烴易位反應(yīng)催化劑200ppm，以高純氮氣鼓泡法去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子烯烴，冷凝管中冷凝液體溫度為20℃。開動電磁攪拌，在30℃下反應(yīng)24h。表2為氣相色譜分析結(jié)果。

表2不同C7-C12配比對轉(zhuǎn)化率的影響

測試結(jié)果表明，除了有烯烴易位反應(yīng)發(fā)生外,還發(fā)生了雙鍵沿著碳鏈遷移的異構(gòu)化反應(yīng)，使得生成物變得較為復(fù)雜。原料中C7的比例越高，生成物中C15的含量越高，C18的含量越低，總轉(zhuǎn)化率越高。

實施例2、C9-C10組合原料制備高碳烯烴

以不同配比的C9-C10生物基中等鏈長的烯烴為原料，反應(yīng)物總重量為5g，加入推電子基烯烴易位反應(yīng)催化劑200ppm，以減壓法去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子烯烴，調(diào)整真空度至120mmHg；冷凝管中冷凝液體溫度為25℃。開動電磁攪拌，在50℃下反應(yīng)19h。表3為氣相色譜分析結(jié)果。

表3不同C9-C10配比對轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可知，當(dāng)C9:C10的比例為1:2時，總轉(zhuǎn)化率最高，當(dāng)C9:C10的比例為2:1時，C15的轉(zhuǎn)化率最高。

實施例3、C9-C12組合原料制備高碳烯烴

以不同配比的C9-C12生物基中等鏈長的烯烴為原料，反應(yīng)物總重量為5g，加入推電子基烯烴易位反應(yīng)催化劑甲苯溶液使催化劑濃度為原料重量的50ppm，以減壓法去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子烯烴，調(diào)整真空度至120mmHg；冷凝管中冷凝液體溫度為25℃。開動電磁攪拌，在50℃下反應(yīng)10h。表4為氣相色譜分析結(jié)果。

表4不同C9-C12配比對轉(zhuǎn)化率的影響

測試結(jié)果表明，當(dāng)C10的比例較高時，總轉(zhuǎn)化率較高，此時C15收率較低而C18收率較高。

實施例4、C9為原料制備高碳烯烴

稱取5g生物基C9烯烴，加入推電子基烯烴易位反應(yīng)催化劑甲苯溶液使催化劑濃度為原料重量的100ppm 100ppm，以減壓法去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子烯烴，調(diào)整真空度至120mmHg；冷凝管中冷凝液體溫度為25℃。開動電磁攪拌，在50℃下反應(yīng)7h。表5為氣相色譜分析結(jié)果。

表5 C9為原料制備高碳烯烴

實施例5、C12為原料制備高碳烯烴

稱取生物基中等鏈長C12烯烴5g，加入推電子基烯烴易位反應(yīng)催化劑甲苯溶液使催化劑濃度為原料重量的100ppm，以減壓法去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子烯烴，調(diào)整真空度至120mmHg；冷凝管中冷凝液體溫度為25℃。開動電磁攪拌，在50℃下反應(yīng)6h。表6為氣相色譜分析結(jié)果。

表6 C12為原料制備高碳烯烴

實施例6、C10為原料在不同催化劑濃度下制備高碳烯烴

在兩個反應(yīng)瓶中各稱取5g生物基C10烯烴，分別加入推電子基烯烴易位反應(yīng)催化劑，使催化劑濃度分別達(dá)到100ppm和40ppm，以減壓法去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的小分子烯烴，調(diào)整真空度至120mmHg；冷凝管中冷凝液體溫度為25℃。開動電磁攪拌，在50℃下反應(yīng)19h。表7為氣相色譜分析結(jié)果。

表7 C10為原料制備高碳烯烴

分析結(jié)果表明，加大催化劑用量，會使總轉(zhuǎn)化率提高，同時也會使異構(gòu)化反應(yīng)更為嚴(yán)重，表現(xiàn)為由于異構(gòu)化反應(yīng)而產(chǎn)生的高碳烯烴含量提高。

實施例7、C9-C10組合原料制備高碳烯烴公斤規(guī)模實驗

由表3可知，當(dāng)C9:C10的比例為1:2時，總轉(zhuǎn)化率最高，故而用此比例的組合原料放量制備高碳烯烴。

分別稱取C9烯烴310g和C10烯烴690g于反應(yīng)器中，加入催化劑甲苯溶液使催化劑濃度為原料重量的25ppm，冷凝管中冷卻液溫度為室溫，用組合法去除產(chǎn)生的小分子烯烴，調(diào)節(jié)真空度至120mmHg，氣泡量約為每分鐘20個。開動強(qiáng)磁力攪拌器，轉(zhuǎn)數(shù)為800rpm。在50℃下反應(yīng)6h后，再次加入25ppm催化劑，繼續(xù)反應(yīng)14h。氣相色譜分析結(jié)果如表8所示。

表8公斤規(guī)模C9-C10組合原料制備高碳烯烴

實施例8、C12為原料制備高碳烯烴公斤規(guī)模實驗

分別稱取C12烯烴1000g于反應(yīng)器中，加入催化劑甲苯溶液使催化劑濃度為原料重量的50ppm，冷凝管中冷卻液溫度為室溫，用組合法去除產(chǎn)生的小分子烯烴，調(diào)節(jié)真空度至120mmHg，氣泡量約為每分鐘20個。開動強(qiáng)磁力攪拌器，轉(zhuǎn)數(shù)為800rpm。在50℃下反應(yīng)24h。

表9公斤規(guī)模C12原料制備高碳烯烴

由實施例比較可以發(fā)現(xiàn)，使用組合烯烴制備高碳烯烴，要比用單獨一種烯烴做原料時，轉(zhuǎn)化率更高。

上述實施例對不同組合的中等鏈長的生物基烯烴反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的分析，得出了較佳的使用組合。

以上對本發(fā)明的一個實施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認(rèn)為用于限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進(jìn)等，均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。