本發(fā)明涉及一種c9石油樹脂，具體涉及松香改性的c9石油樹脂及其制備方法和應(yīng)用，屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)輪胎的安全性、節(jié)油性、耐用性要求越來越高。衡量這三個(gè)性能的指標(biāo)主要是抓地力、滾動(dòng)阻力、磨耗，但是提高一個(gè)性能指標(biāo)往往會(huì)導(dǎo)致其他性能指標(biāo)的下降，即所謂的輪胎魔鬼三角。已知可以通過溶聚丁苯橡膠和白炭黑替代乳聚丁苯和炭黑，來同時(shí)提高抓地力和降低滾動(dòng)阻力，溶聚丁苯橡膠和白炭黑是實(shí)現(xiàn)綠色輪胎的基礎(chǔ)材料。通常用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析數(shù)據(jù)損耗因子tanδ來表征橡膠的抓地力和滾動(dòng)阻力，tanδ等于剪切損耗模量與剪切儲(chǔ)存模量的比值，實(shí)際上是表征機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能的相對(duì)比值。tanδ越大，表明機(jī)械能越容易轉(zhuǎn)為熱能，即抓地力越高；tanδ越低，表明橡膠的彈性越好，機(jī)械能不容易轉(zhuǎn)化為熱能，表明滾動(dòng)阻力越低。通常采用低溫如0℃的tanδ值來表征抓地力，此溫度下tanδ越大，抓地力越高；高溫如60℃的tanδ值來表征滾動(dòng)阻力，此溫度下tanδ越小，滾動(dòng)阻力越低。松香是一種天然產(chǎn)物，是從松樹上采割的松脂中得來的。按照生產(chǎn)方式的不同可分為脂松香、木松香以及浮油松香。幾種不同的松香都含有式(a)所示的結(jié)構(gòu)，只是成分略有不同，其中各種不同的松香異構(gòu)體之間可以在高溫的作用下相互轉(zhuǎn)換。所以利用三種松香的碘值(雙鍵含量)來考察三種松香的差別。松香的應(yīng)用也較為廣泛，例如油墨行業(yè)、涂料、橡膠輪胎行業(yè)等由于松香中含有可反應(yīng)的官能團(tuán)如羧基和雙鍵，所以基于此對(duì)于松香的改性也較多，例如李佶輝的《松香的改性研究進(jìn)展》涉及了松香的羧基、雙鍵等的改性。其中，松香在高溫的作用下，會(huì)使得異構(gòu)體發(fā)生向海松酸轉(zhuǎn)變的反應(yīng)，增大松香中的端基雙鍵的含量，使得松香在高溫下更易發(fā)生雙鍵的烷基化或者加成反應(yīng)，這在李佶輝的《松香的改性研究進(jìn)展》以及任天瑞的《松香化學(xué)及其應(yīng)用》一書中(p60-p63)均有敘述。松香在樹脂中應(yīng)用多以增粘為主，例如專利97105832.6利用苯乙烯-茚制備的c9石油樹脂后，與松香進(jìn)行混合，應(yīng)用于橡膠領(lǐng)域主要起到增粘的作用，利用松香來增加樹脂的粘性；專利201410433330.x公開了一種松香、順丁烯二酸酐、甘油以及c9石油樹脂的制備物以應(yīng)用于樹脂清漆，同樣的專利如cn20141044245.4中用丙二醇替換了丙三醇，來用作增粘劑。其中多利用松香中的羧基和醇進(jìn)行酯化后和石油樹脂進(jìn)行共混后制備的一種混合樹脂，其中松香與c9石油樹脂之間并未發(fā)生反應(yīng)。石油樹脂是石油裂解后的c9餾分經(jīng)過進(jìn)一步加工得到的樹脂，也稱為c9石油樹脂。其中c9餾分主要包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及雙環(huán)戊二烯、茚等含有雙鍵的可反應(yīng)物，以及丁苯、二甲苯等不可反應(yīng)物。由于石油產(chǎn)地不同，其中的各個(gè)餾分含量也會(huì)不同，所得到的c9石油樹脂也會(huì)不同，例如，有中雙環(huán)戊二烯的含量較多的c9石油樹脂，也有苯乙烯含量較多的石油樹脂等。一般對(duì)于性能要求較高的c9樹脂來說，會(huì)限定其中c9餾分的含量，以保證最終的產(chǎn)品性能的穩(wěn)定。其在橡膠領(lǐng)域主要應(yīng)用于粘合領(lǐng)域，也有部分文獻(xiàn)和專利報(bào)道應(yīng)用在其他的領(lǐng)域，如劉燕生在《石油樹脂的基本特性及在輪胎中的應(yīng)用》中，用10份c9石油樹脂替代芳烴油應(yīng)用在sbr橡膠中，可明顯改善橡膠輪胎制品的濕路面抓著性和高速性能，如米其林專利cn101636284a中在二烯類橡膠胎面中加入石油烯烴樹脂以及一部分的增強(qiáng)填料，共同提高橡膠胎面的力學(xué)性能，石油烯烴樹脂主要起到分散增強(qiáng)填料的作用。另外c9石油樹脂在橡膠混煉中亦可作為均勻劑以使得制品具有較好的粘性均軟化度，同時(shí)在輪胎制造工業(yè)中也用來增加橡膠與鋼絲簾線的粘結(jié)作用。雖然c9石油樹脂在橡膠輪胎中具有眾多的應(yīng)用，但主要以改善橡膠加工性能為主，也有部分用到橡膠的增強(qiáng)材料中，但也是配合增強(qiáng)填料的使用，起到分散的作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提出了一種松香改性c9樹脂及其制備方法，利用松香和c9石油樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)制備而成。本發(fā)明基于松香和c9石油樹脂中均含有多環(huán)結(jié)構(gòu)，且松香中的雙鍵和c9石油樹脂能夠發(fā)生反應(yīng)來制備所述松香改性c9石油樹脂，從而增加c9石油樹脂的支化結(jié)構(gòu)，增加c9石油樹脂的剛性，提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用于制備輪胎可以提高輪胎的濕地抓地力、提高輪胎胎面的抗撕裂性能并降低滾動(dòng)阻力。本發(fā)明提出的松香改性c9石油樹脂，其至少包含式(i)、式(ii)、式(iii)所示結(jié)構(gòu)的一種或多種：其中，式(i)～(iii)中x,y,z為1-15的整數(shù)；x，y，z為單體的聚合度；r1為c1-c5的烷基的一種或者兩種；所述c1-c5的烷基包括：甲基、乙基、丙基、異丙基正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。r2為c1-c5的烷基的一種或者兩種；所述c1-c5的烷基包括：甲基、乙基、丙基、異丙基正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。r3為c1-c5的烷基的一種或者兩種；所述c1-c5的烷基包括：甲基、乙基、丙基、異丙基正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基。本發(fā)明提出的松香和c9石油樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)制備松香改性c9石油樹脂的方法，包括高溫高壓聚合法。其中，松香改性c9石油樹脂的高溫高壓聚合制備方法，即在高溫高壓下松香與c9石油樹脂發(fā)生烷基化反應(yīng)，即，松香中的端基雙鍵與c9石油樹脂的芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，合成所述松香改性c9石油樹脂。所述高溫高壓聚合法制備松香改性c9石油樹脂至少包括式(iv)、式(v)、式(vi)所示的反應(yīng)中的一種或多種。同時(shí)，為了調(diào)控最終的產(chǎn)物達(dá)到預(yù)期的軟化點(diǎn)，需要加入分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)聚合進(jìn)行調(diào)節(jié)，加入的分子量調(diào)節(jié)劑不參與反應(yīng)。其中，式(iv)～式(vi)中：x，y，z選自1-15的整數(shù)；x，y，z為單體的聚合度；r1選自c1-c5的烷基的一種或者兩種；r2選自c1-c5的烷基的一種或者兩種；r3選自c1-c5的烷基的一種或者兩種。具體地，所述松香改性c9石油樹脂的高溫高壓聚合制備方法包括：將c9原料、松香、溶劑以及分子量調(diào)節(jié)劑加入高壓反應(yīng)釜，在高溫高壓下反應(yīng)一段時(shí)間后，去除溶劑得到樹脂，其反應(yīng)方程式如式(iv)、式(v)、式(vi)所示。其中，高溫高壓聚合制備方法中，包括以下各組分(重量份)：所述c9原料為10-90份，松香為10-90份，溶劑為20-50份。優(yōu)選地，包括以下各組分(重量份)：所述c9原料為20-80份，松香為20-80份，溶劑為30-45份。進(jìn)一步優(yōu)選地，包括以下各組分(重量份)：所述c9原料為70份，松香為50份，溶劑為30份。或，進(jìn)一步優(yōu)選地，包括以下各組分(重量份)：所述c9原料為50份，松香為50份，溶劑為30份?；?，進(jìn)一步優(yōu)選地，包括以下各組分(重量份)：所述c9原料為70份，松香為50份，溶劑為30份。其中，高溫高壓聚合制備方法中，所述高溫是指200-300℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，為260℃、200℃、260℃、270℃、300℃。其中，高溫高壓聚合制備方法中，所述高溫高壓聚合的時(shí)間為2-5h；進(jìn)一步優(yōu)選地，為2h、3h、4h。其中，高溫高壓聚合制備方法中，所述高壓是指壓力在0.1-3mpa之間；進(jìn)一步優(yōu)選地，為0.3mpa、1.1mpa、2.6mpa。其中，高溫高壓聚合制備方法中，所述c9原料選自苯乙烯類、雙環(huán)戊二烯類以及茚類不飽和芳烴中的一種或者幾種；優(yōu)選地，所述c9原料選自苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、α-甲基苯乙烯、甲基-雙環(huán)戊二烯茚、茚、甲基茚中的一種或多種(一種、兩種或兩種以上)；所述原料可以包括但不限于式(vii)所示的結(jié)構(gòu)。其中，式(vii)中r1選自c1-c5的烷基的一種或者兩種；r2選自c1-c5的烷基的一種或者兩種；r3選自c1-c5的烷基的一種或者兩種。為保證產(chǎn)品穩(wěn)定性，所選用的c9原料均為單體含量大于90％的工業(yè)原料。其中，高溫高壓聚合制備方法中，所述松香的碘值在160-230之間。其中，所述松香至少包括式(viii)所示結(jié)構(gòu)中的一種或多種，其中，高溫高壓聚合制備方法中，所述溶劑選自甲苯、二甲苯、對(duì)甲苯中一種或者幾種。優(yōu)選地，為甲苯、二甲苯或兩者的混合物。其中，高溫高壓聚合制備方法中，制備得到的松香改性c9石油樹脂的軟化點(diǎn)為88-118℃之間；優(yōu)選地，為93℃～112℃。本發(fā)明還提出了如上所述高溫高壓聚合法制備方法制備得到的松香改性c9石油樹脂。其中，所述松香改性c9石油樹脂至少包括式(i)、式(ii)、式(iii)所示結(jié)構(gòu)的一種或多種，軟化點(diǎn)為88-118℃之間；優(yōu)選地，為93℃～112℃。本發(fā)明進(jìn)一步提出了所述松香改性c9石油樹脂在橡膠中的應(yīng)用，所述橡膠為輪胎胎面橡膠；所述松香改性c9石油樹脂可以用于提高橡膠的抗撕裂性能、提高橡膠輪胎的濕地抓地力、提高剛性和提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明利用松香和c9石油樹脂發(fā)生聚合反應(yīng)制備而成。由于松香和c9石油樹脂中含有多環(huán)結(jié)構(gòu)，且松香中的雙鍵和c9石油樹脂能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，因此，制備得到的松香改性c9石油樹脂，增加了c9石油樹脂的支化結(jié)構(gòu)，提高c9石油樹脂的剛性(強(qiáng)度)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用于制備輪胎可以提高輪胎的濕地抓地力(抗?jié)窕阅?、提高輪胎胎面的抗撕裂性能。本發(fā)明的制備方法反應(yīng)路線簡單、原料廉價(jià)易得、收率高。具體實(shí)施方式結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。本發(fā)明所使用的c9原料，除做特殊說明外，均采用單體含量大于90％的原料。實(shí)施例1將原料苯乙烯70份、甲苯30份以及碘值為183的松香50份投入高壓反應(yīng)釜，將溫度設(shè)定在260℃，依靠苯乙烯以及甲苯溶劑自身的蒸汽壓力，在溫度穩(wěn)定后，壓力在1.1mpa。反應(yīng)3h后，將溫度降至100℃以下，將反應(yīng)物倒出，蒸出多余的溶劑以及未反應(yīng)的單體，得到軟化點(diǎn)為108℃的108份黃色樹脂。實(shí)施例2原料以及溶劑比例同實(shí)施例1，將反應(yīng)的溫度升至200℃，溫度穩(wěn)定后壓力在0.3mpa，反應(yīng)4h，將溫度降至100℃以下，將反應(yīng)物倒出，蒸出多余的溶劑以及未反應(yīng)的單體，得到軟化點(diǎn)為103℃的96份黃色樹脂。實(shí)施例3原料以及溶劑的比例同實(shí)施例1，將反應(yīng)的溫度升至300℃，溫度穩(wěn)定后壓力穩(wěn)定在2.6mpa，反應(yīng)2h后，將溫度將至100℃以下，將反應(yīng)物倒出，蒸出多余的溶劑以及未反應(yīng)的單體，得到軟化點(diǎn)為110℃的110份黃色樹脂。實(shí)施例4-11替換其中的原料見下表-1所示，其中所用松香的碘值為183，反應(yīng)溫度均在270℃，反應(yīng)的時(shí)間在4h。表-1實(shí)施例12將松香替換為碘值為160的松香，其余同實(shí)施例1，得到樹脂102份，樹脂的最終軟化點(diǎn)101℃。實(shí)施例13將松香替換為碘值為230的松香，其余同實(shí)施例1，得到樹脂111份，樹脂的最終軟化點(diǎn)109℃。實(shí)施例14將溶劑甲苯替換為二甲苯，其余同實(shí)施例1，最終得到黃色樹脂83份，樹脂最終的軟化點(diǎn)99℃；實(shí)施例15將實(shí)施例1中的30份甲苯替換為15份甲苯和15份二甲苯，最終得到黃色樹脂96份，樹脂的最終軟化點(diǎn)101℃。實(shí)施例16將實(shí)施例1中的30份甲苯替換為20份甲苯，最終得到黃色樹脂105份，樹脂的最終軟化點(diǎn)102℃實(shí)施例17將實(shí)施例1中的30份甲苯替換為50份甲苯，最終得到黃色樹脂106份，樹脂的最終軟化點(diǎn)99℃實(shí)施例18性能測(cè)試實(shí)施例1-17均可以制備所述的c9石油樹脂改性的苯酚-甲醛樹脂，為了測(cè)試本發(fā)明制備的松香改性c9石油樹脂在膠料中的應(yīng)用性能，選取實(shí)施例1、實(shí)施例12制備得到的松香改性的c9石油樹脂進(jìn)行應(yīng)用性能測(cè)試，30％應(yīng)力定伸、拉斷強(qiáng)度、拉斷伸長率按照gb/t528-2009方法測(cè)定，焦燒時(shí)間ts3按照gb/t1233-2008方法測(cè)定，門尼粘度ml(1+4)按照gb/t1232.1-2000方法測(cè)定、抗撕裂性能按照gb/t3512-2001進(jìn)行測(cè)定、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能按照按照ts-0411進(jìn)行測(cè)試。對(duì)比市售的sa85樹脂產(chǎn)品，橡膠組合物配方見表-2所示，最終測(cè)試結(jié)果見表-3、表-4所示。其中，其余填料部分為橡膠工業(yè)常用助劑。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的松香改性c9石油樹脂同時(shí)含有苯環(huán)和脂環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)橡膠的抗撕裂強(qiáng)度有較大的提升作用，同時(shí)實(shí)施例1、實(shí)施例18制備的樹脂對(duì)橡膠組合物不僅具有更高的0℃損耗因子值，而且保持60℃損耗因子不變或者更低，這對(duì)于輪胎的抗?jié)窕阅芤约敖档蜐L阻均是有效的。表-2表-3對(duì)比加入樹脂前后橡膠的力學(xué)性能，添加本發(fā)明所述的松香改性的c9樹脂，可以明顯提高橡膠的拉伸強(qiáng)度。表-4檢測(cè)項(xiàng)目對(duì)比樣品1實(shí)施例1實(shí)施例8實(shí)施例12老化前抗撕裂強(qiáng)度(n/mm)81959291老化后抗撕裂強(qiáng)度(n/mm)63797873對(duì)比老化前后橡膠的抗撕裂強(qiáng)度可知，添加本發(fā)明所述的松香改性的c9樹脂后，橡膠的強(qiáng)度明顯提高。表-5其中tg0℃用來表征其抗?jié)窕阅?，加入本發(fā)明所述的松香改性的c9樹脂后，橡膠的抗?jié)窕阅苊黠@增大，表明本發(fā)明所述的松香改性的c9樹脂能明顯改善橡膠的抗?jié)窕阅堋１景l(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12