本發(fā)明屬于智能高分子材料領域，尤其涉及一種光/熱分級響應形狀記憶聚合物及其制備方法和應用。

背景技術：

在最近幾十年對形狀記憶聚合物(SMPs)的研究中，熱致形狀記憶高分子材料(TSMPs)的研究與應用獲得了很大發(fā)展。但TSMPs不易實現(xiàn)遠程控制，需直接通過加熱來誘導材料相變來實現(xiàn)形變，這使得TSMPs在屏蔽體系和非接觸體系中的應用受到很大限制。另一方面，由于光刺激具有環(huán)保性、遠程可控性、瞬時性等優(yōu)異的特性，光致SMPs受到研究者的高度重視。光致SMPs具有非接觸調(diào)控變形、定點調(diào)控變形和快速、清潔調(diào)控變形等獨特優(yōu)勢，且可以將光能直接轉變?yōu)闄C械能，提高光的利用效率。然而，普通光刺激的SMPs對光依賴性強，有光照時發(fā)生變形，無光照時形變即恢復，無法固定臨時形狀。另外，為了進一步拓展SMPs的多功能化和實際應用范圍，國內(nèi)外對SMPs的研究越來越偏重于實現(xiàn)多重響應性和多重形狀記憶效應。然而，目前的多重形狀記憶效應都是通過溫度控制多個可逆相或采用寬范圍的玻璃轉變作為可逆相等方式來實現(xiàn)三重或多重形狀記憶，這受到溫度的局限。也有一些研究是通過電或光作用下所產(chǎn)生的熱來實現(xiàn)的三重形狀記憶性能，歸根到底仍屬于單一的熱致三重形狀記憶效應。

因此，現(xiàn)有技術存在缺陷，需要改進。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種光/熱分級響應形狀記憶聚合物及其制備方法和應用，旨在改善現(xiàn)有形狀記憶聚合物的臨時形狀的固定效果，發(fā)展其形狀固定的可控性，從而實現(xiàn)多功能化SMPs的開發(fā)和應用。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種光/熱分級響應形狀記憶聚合物，所述光/熱分級響應形狀記憶聚合物由單體A、單體B及單體C聚合而成；

其中，單體A的結構式為單體B為六亞甲基二異氰酸酯，單體C為N-甲基二乙醇胺。

本發(fā)明還提供了上述光/熱分級響應形狀記憶聚合物的制備方法，包括以下步驟：

將單體A與單體B進行聚合反應，獲得含偶氮苯結構單元的形狀記憶聚合物預聚體；

將單體C和單體B加入到所述形狀記憶聚合物預聚體中，獲得所述高分子量的形狀記憶聚合物。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，有益效果在于：本發(fā)明實施例提供的光/熱分級響應形狀記憶聚合物，利用偶氮苯分子的光致構型異構化變化來構筑形狀記憶和形狀改變的聚合物高分子材料。由此獲得的光/熱分級響應形狀記憶聚合物具有獨特的光/熱分級響應形狀記憶效應，分別對紫外光及熱刺激具有獨立的形變響應。在紫外光照射下，該形狀記憶聚合物能主動發(fā)生變形；紫外光撤銷后，在常溫及可見光環(huán)境下，變形保持不變，得到臨時形狀；當采用熱刺激，升高溫度至形狀記憶聚合物的玻璃轉化溫度以上時，該形狀記憶聚合物能主動恢復形變，從臨時形狀恢復到初始形狀。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2所制備的LHSMPU的光/熱分級響應形狀變化及恢復過程中示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例3所制備的LHSMPU在不同時間紫外光刺激作用下的偶氮苯結構單元結構變化示意圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明第一實施例提供了一種光/熱分級響應形狀記憶聚合物，所述光/熱分級響應形狀記憶聚合物由單體A、單體B及單體C聚合而成；

其中，單體A的結構式為單體B為六亞甲基二異氰酸酯，單體C為N-甲基二乙醇胺。

本發(fā)明第一實施例提供的光/熱分級響應形狀記憶聚合物，以偶氮苯二羧酸、六亞甲基二異氰酸酯和N-甲基二乙醇胺聚合而成。分別先由偶氮苯二羧酸與部分六亞甲基二異氰酸酯在催化劑作用下發(fā)生加聚反應，構筑偶氮苯軟段鏈；由N-甲基二乙醇胺與剩余六亞甲基二異氰酸酯在催化劑作用下發(fā)生加聚反應，構筑N-甲基二乙醇胺硬段相；隨后，偶氮苯軟段鏈與N-甲基二乙醇胺硬段相通過化學鍵連接，利用偶氮苯分子的光致構型異構化變化來構筑形狀記憶和形狀改變的聚合物高分子材料。由此獲得的光/熱分級響應形狀記憶聚合物具有獨特的光/熱分級響應形狀記憶效應，分別對紫外光及熱刺激具有獨立的形變響應。

參見圖1，在紫外光照射下，該形狀記憶聚合物能主動發(fā)生變形；紫外光撤銷后，在常溫及可見光環(huán)境下，變形保持不變，得到臨時形狀；當采用熱刺激，升高溫度至形狀記憶聚合物的玻璃轉化溫度以上時，該形狀記憶聚合物能主動恢復形變，從臨時形狀恢復到初始形狀。

具體地，所述形狀記憶聚合物的結構式如下：

其中，n≥10，m≥10。本發(fā)明第一實施例提供的光/熱分級響應形狀記憶聚合物，在偶氮苯結構單元引入聚氨酯主鏈，具有光響應功能。聚氨酯硬段為熱致恢復提供物理交聯(lián)點，偶氮苯結構在熱刺激作用下，發(fā)生結構變化，引起主鏈運動，發(fā)生彈性恢復，恢復到初始狀態(tài)。

具體地，所述單體A、單體B及單體C的質(zhì)量比為(10～20):(30～40):(40～60)。通過調(diào)控單體A、單體B及單體C的用量，使所述形狀記憶聚合物中單體A的質(zhì)量百分含量為10wt％～20wt％，單體C的質(zhì)量百分含量為30wt％～40wt％，單體B的質(zhì)量百分含量為40wt％～60wt％。從而通過調(diào)控單體A的含量實現(xiàn)對該形狀記憶聚合物的光響應的變形量的控制；通過調(diào)控B，C含量實現(xiàn)該形狀記憶聚合物的熱響應的溫度響應范圍的控制。

具體地，單體B包括脂肪族二異氰酸酯中的至少一種。所述單體C包括N-甲基二乙醇胺，N-甲基二甲醇胺中的至少一種。

具體地，所述單體A中的羧基摩爾數(shù)a、單體B中的異氰酸酯基摩爾數(shù)b及單體C中的羥基摩爾數(shù)c滿足如下關系：

r＝b/(a+c)，r的取值范圍為0.95～1.05。

通過限制單體A中的羧基摩爾數(shù)a、單體B中的異氰酸酯基摩爾數(shù)b及單體C中的羥基摩爾數(shù)c的數(shù)量關系，使聚合而成的形狀記憶聚合物的數(shù)均分子量大于5000，從而使該形狀記憶聚合物具有較好的成模性。

具體地，所述光/熱分級響應形狀記憶聚合物的玻璃轉化溫度為30～90℃。通過調(diào)控所述形狀記憶聚合物中單體A，B，C的含量，使聚氨酯玻璃轉化溫度保持在30～90℃。

本發(fā)明第二實施例提供了一種上述光/熱分級響應形狀記憶聚合物的制備方法，包括以下步驟：

將單體A與單體B進行聚合反應，獲得含偶氮苯結構單元的形狀記憶聚合物預聚體；

將單體C和單體B加入到所述形狀記憶聚合物預聚體中，獲得所述高分子量的形狀記憶聚合物。

本發(fā)明第二實施例提供的光/熱分級響應形狀記憶聚合物的制備方法，以偶氮苯二羧酸、二異氰酸酯和N-甲基二乙醇胺為原料，進行聚合合成。首先偶氮苯二羧酸與部分二異氰酸酯交替共聚，構筑偶氮苯軟段鏈，所述偶氮苯二羧酸與二異氰酸酯反應的催化劑為二月桂酸二丁基錫；N-甲基二乙醇胺與剩余的二異氰酸酯再交替共聚，構筑偶氮苯硬段相，偶氮苯軟段鏈與偶氮苯硬段相通過化學鍵連接，利用偶氮苯分子的光致構型異構化變化來構筑形狀記憶和形狀改變的聚合物高分子材料。

具體地，所述形狀記憶聚合物預聚體的化學結構式如下：

其中n≥10。

本發(fā)明第二實施例提供的光/熱分級響應形狀記憶聚合物的制備方法，由此獲得的光/熱分級響應形狀記憶聚合物的化學結構式為：所述制備方法過程簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明第三實施例提供了一種上述光/熱分級響應形狀記憶聚合物的應用，所述應用為將所述光/熱分級響應形狀記憶聚合物用于制備智能納米器件、智能藥物控釋劑或智能傳感器。

本發(fā)明第三實施例將偶氮苯類化合物作為光響應的基團應用在光能轉化機械運動的器件或制劑中，具有廣泛的應用前景。

以下結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明。

實施例1

在三口燒瓶中加入0.37g 4,4'-偶氮苯二羧酸，10.0g N,N'-二甲基甲酰胺溶解；隨后滴加1.5g六亞甲基二異氰酸酯，0.6mL二月桂酸二丁基錫，80℃反應30min；然后加入1.96g N-甲基二乙醇胺、1.5g六亞甲基二異氰酸酯，80℃再反應30min；待反應結束后，將溶液傾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓風干燥箱中烘24h即得到光/熱分級響應形狀記憶聚氨酯(LHSMPU)。偶氮苯結構單元引入聚氨酯主鏈，具有光響應功能。聚氨酯硬段為熱致恢復提供物理交聯(lián)點，偶氮苯結構在熱刺激作用下，也能發(fā)生結構變化，引起主鏈運動，發(fā)生彈性恢復，恢復到初始狀態(tài)。

實施例2

在三口燒瓶中加入0.54g 4,4'-偶氮苯二羧酸、12.0g N,N'-二甲基甲酰胺溶解；隨后滴加1.5g六亞甲基二異氰酸酯，0.6mL二月桂酸二丁基錫，80℃反應30min；然后加入1.89g N-甲基二乙醇胺、1.5g六亞甲基二異氰酸酯，80℃再反應30min；待反應結束后，待將溶液傾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓風干燥箱中烘24h即得到光/熱分級響應形狀記憶聚氨酯(LHSMPU)。圖1是所制備的LHSMPU的光/熱分級響應形狀變化及恢復過程中示意圖。從圖1中可以看到，在紫外光照射下，聚氨酯主鏈發(fā)生卷曲，具有光致形狀變形；紫外光停止后，在室溫下卷曲形狀保持穩(wěn)定，具有良好形狀固定功能。升溫過程中，無光照刺激，卷曲形狀逐步恢復到初始平整狀態(tài)，實現(xiàn)熱致形狀恢復。

實施例3

在三口燒瓶中加入0.96g 4,4'-偶氮苯二羧酸、15.0g N,N'-二甲基甲酰胺溶解；隨后滴加1.5g六亞甲基二異氰酸酯，0.6mL二月桂酸二丁基錫，80℃反應30min；然后加入1.69g N-甲基二乙醇胺、1.5g六亞甲基二異氰酸酯，80℃再反應30min；待反應結束后，待將溶液傾倒于聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓風干燥箱中烘24h即得到光/熱分級響應形狀記憶聚氨酯(LHSMPU)。圖2是采用紫外吸收光譜跟蹤了在不同時間紫外光刺激作用下，所制備的LHSMPU中偶氮苯結構單元結構的變化。如圖2所示，紫外光刺激作用下，隨著紫外光刺激作用時間的增加，362nm處偶氮苯基團中氮氮雙鍵(-N＝N-)的π-π*電子躍遷(反式異構體)吸收峰強度逐漸降低，表明偶氮苯基團逐漸從反式異構體轉變?yōu)轫樖疆悩嬻w；即通過紫外光刺激作用，分子結構發(fā)生了改變，宏觀上材料變現(xiàn)出卷曲的形變。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。