本發(fā)明涉及一種PC/PBT合金材料，以及該合金材料的制備方法，屬于高分子合金材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是將導(dǎo)電填料添加到聚合物基體中制得的一種具有導(dǎo)電性能的復(fù)合材料。由于其在電子器件、電磁屏蔽材料、抗靜電材料、化學傳感器等領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，近年來受到了越來越多的關(guān)注。常用的導(dǎo)電填料包括炭黑、納米碳纖維、碳納米管等。向聚合物中引入導(dǎo)電填料，可以顯著提高聚合物的導(dǎo)電性能，當導(dǎo)電填料的添加量達到一個臨界值時，復(fù)合材料會發(fā)生從不導(dǎo)電到導(dǎo)電的突變，這個臨界添加量就是復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的逾滲閾值。在此基礎(chǔ)上，如果將單一的聚合物材料替換成不相容聚合物合金，會顯著降低材料的逾滲閾值，這就是著名的“雙逾滲”理論。但是，從生產(chǎn)成本、加工成型性能和實際應(yīng)用等方面考慮，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的逾滲閾值還需要進一步降低。

PC/PBT合金既保持了結(jié)晶材料PBT的耐化學性及易于成型等特點，又兼?zhèn)淞朔墙Y(jié)晶材料PC的韌性和尺寸穩(wěn)定性。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于汽車保險杠、汽車拉手、電子元件等。納米碳纖維作為典型的一維無機納米填料，具有很大的長徑比和較好的導(dǎo)電性，且成本比碳納米管低。本發(fā)明將納米碳纖維引入到PC/PBT合金體系中，以期對其導(dǎo)電性能進行改善，實現(xiàn)逾滲閾值的降低。

此外，復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中普遍存在的問題是力學性能較差。由于導(dǎo)電填料添加量較高，且導(dǎo)電填料在聚合物基體中易形成團聚，會在材料內(nèi)部形成應(yīng)力集中，使材料的沖擊韌性大大降低，易于導(dǎo)致材料的力學失效。因此，導(dǎo)電填料在聚合物基體中的分散狀態(tài)至關(guān)重要。

同時，PC/PBT合金材料在保證力學性能和電學性能的前提下，如何提升PC/PBT合金的耐水解性能也是本領(lǐng)域的技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種導(dǎo)電性、抗沖擊性能十分優(yōu)異的合金材料，以及該合金材料的制備方法。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的一種技術(shù)方案是：一種合金材料的制備方法，包括以下步驟：

A.將70～90重量份的相容劑和10～30重量份的導(dǎo)電填料混合擠出造粒，制成導(dǎo)電母粒；

B.將70～90重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯和10～30重量份的抗水解劑混合擠出造粒，制成抗水解母粒；

C.將30～70重量份的聚碳酸酯、30～70重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯、5～15重量份的導(dǎo)電母粒和2～10重量份的抗水解母?；旌?，熔融擠出；擠出時，熔融的混合物料經(jīng)過超聲波輻射處理，得到成品材料。

上述步驟C中的超聲波頻率為15kHz～25kHz，功率為100W～250W，超聲波振蕩方向與熔融的混合物料的流動方向平行。

上述步驟A中的擠出溫度為150℃～200℃，所述步驟B中的擠出溫度為170℃～265℃，所述步驟C中的擠出溫度為170℃～265℃。

上述混合擠出造粒是通過高速攪拌機進行攪拌混合，將混合之后的原料用擠出機熔融共混擠出，再將混合物料拉條切粒；所述聚碳酸酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯在110℃～130℃干燥3h～4h。

還包括步驟D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥，得到片材，片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除，檢驗合格，收卷。

為了使得合金材料的抗水解性更佳，上述抗水解劑是聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物，所述聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物具有如式Ⅲ所示的結(jié)構(gòu)，

其中，n為共聚物中含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)，n≥2，M為過渡金屬離子。

上述聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的合成步驟是：

步驟一、在氮氣保護下，適量的式Ⅰ所示的2,4-二異氰酸酯吡啶達到聚合反應(yīng)溫度后，添加適量的催化劑，進行聚合反應(yīng)，當異氰酸酯的含量低于15wt％時，加入適量的乙二醇，進行封端反應(yīng)，

步驟二、將式Ⅱ所示的封端后的產(chǎn)物溶解于溶劑中，然后添加金屬鹽溶液，進行回流反應(yīng)，得到式Ⅲ所示的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物，

所述M優(yōu)選元素周期表的第ⅠB族、第ⅡB族或第Ⅷ族中的過渡金屬離子，進一步優(yōu)選是Zn²⁺、Co²⁺或Mn²⁺；所述金屬鹽溶液優(yōu)選是六水合氯化鈷、四水合氯化錳或六水合硝酸鋅，所述催化劑優(yōu)選是3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物，所述n優(yōu)選n≥30，進一步優(yōu)選是n≥50；

所述步驟一中的聚合反應(yīng)溫度為60℃～300℃，聚合反應(yīng)的時間為1h～5h，封端反應(yīng)的溫度為80℃，封端反應(yīng)時間為1h～3h，所述加入催化劑的摩爾量占2,4-二異氰酸酯吡啶摩爾量的0.1％～1％；

所述步驟二中的回流反應(yīng)溫度為80℃～200℃，回流反應(yīng)時間為20h以上，所述加入金屬鹽溶液的摩爾量與式Ⅱ所示的封端后的產(chǎn)物的摩爾量的比值為1︰1，所述乙二醇的加入量使得步驟一的混合物中的-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1，所述溶劑是二氯甲烷和丙酮的混合液，所述步驟二的產(chǎn)物冷卻至常溫后，過濾，經(jīng)乙醇洗滌三次。

上述導(dǎo)電填料是納米碳纖維。

上述相容劑是馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS-g-MA或苯乙烯接枝馬來酸酐共聚物SMA。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提出的又一種技術(shù)方案是：一種采用上述的制備方法所制得的合金材料。

本發(fā)明具有積極的效果：

(1)本發(fā)明的PC/PBT合金材料的制備方法采用兩步法熔融共混，先將導(dǎo)電填料納米碳纖維與相容劑進行熔融共混制成導(dǎo)電母粒，再將導(dǎo)電母粒、抗水解母粒、PC和PBT熔融共混，由于相容劑與PC和PBT兩相都具有較強的相互作用，傾向于分布在兩相界面上，增強兩相之間的界面結(jié)合力，從而帶著納米碳纖維在PC和PBT兩相界面處富集，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得了低逾滲閾值的導(dǎo)電材料。雖然導(dǎo)電填料納米碳纖維的添加量很低，但材料不僅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，還具有較低的成本和良好的加工性能。并且有效解決了復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料沖擊韌性差的問題，獲得了兼具高導(dǎo)電和高抗沖擊性能的PC/PBT合金材料。

(2)本發(fā)明的PC/PBT合金材料在加工過程中引入超聲波輻照，即在擠出機前方引入了超聲波模頭，在熔融物料擠出的同時進行超聲波輻照處理。超聲波輻照能明顯改變共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于本發(fā)明的PC/PBT合金材料加工中，具有兩方面作用：一是超聲波處理促進PC和PBT分子鏈運動，使兩相尺寸減小，對提升合金材料的沖擊韌性的效果顯著；二是采用超聲波處理可以促進導(dǎo)電填料的分散，有效減少納米碳纖維的團聚，減少合金材料中的應(yīng)力集中點，使納米碳纖維在兩相界面上形成一定的橋接作用，大大改善了導(dǎo)電PC/PBT合金材料的力學性能。

(3)本發(fā)明的PC/PBT合金材料采用特制的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物作為抗水解劑，聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物以含吡啶碳化二亞胺為單體，與金屬鹽溶液反應(yīng)，形成超分子金屬絡(luò)合物，具有高聚合度、耐高溫等優(yōu)點，金屬骨架的加入更提高了聚合物的抗水解性能，抗水解劑的特性黏數(shù)為1.2dL/g～1.5dL/g，氮氣氛起始熱分解溫度T_3％≥280℃。尤其是聚合度在50以上的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物熱穩(wěn)定性更高，相容性更好，抗水解效率更高，可以更加有效抑制水解。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的紅外光譜圖。

圖2是本發(fā)明的實施例1的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的核磁共振氫譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明實施例所用的原料和試劑為市場上常見的產(chǎn)品，可采用：

聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT，特征粘度為0.8～1.5dL/g，來源于美國杜邦公司。

聚碳酸酯PC，重均分子量為20000～40000g/mol,來源于德國拜耳公司。

納米碳纖維，直徑為50～200nm，來源于北京特博萬德科技有限公司。

馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS-g-MA來源于美國殼牌公司。

苯乙烯接枝馬來酸酐共聚物SMA來源于上海石化研究院。

2,4-二異氰酸酯吡啶，分析純，購自FCH Group reagents for synthesis；

二正丁胺，四氫呋喃,溴酚蘭，乙醇，乙二醇，二氯甲烷，丙酮，異丙醇，CoCl₂·6H₂O，MnCl₂·4H₂O，Zn(NO₃)₂·6H₂O，上述這些試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物，分析純，購自上海源葉生物科技有限公司。

實施例1

本實施例的合金材料的制備方法，包括以下步驟：

A.將80重量份的相容劑SEBS-g-MA放入高速攪拌機，室溫下加入20重量份的導(dǎo)電填料納米碳纖維，進行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機熔融共混，擠出溫度為170℃，將混合物料拉條切粒，得到導(dǎo)電母粒。

B.將80重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT放入高速攪拌機，室溫下加入20重量份的抗水解劑進行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機熔融共混，擠出溫度為230℃，將混合物料拉條切粒，得到抗水解母粒。

C.將聚碳酸酯PC和聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT在120℃的鼓風干燥箱中干燥4h。將干燥過的50重量份的聚碳酸酯PC、40重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒和5重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機進行攪拌混合，將混合好的原料熔融后用單螺桿擠出機擠出，擠出溫度為240℃。擠出時，熔融混合均勻的物料經(jīng)過超聲波輻射處理，超聲波頻率設(shè)定為20kHz，功率設(shè)定為250W，超聲波振蕩方向與熔體流動方向平行。

D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥，得到片材，片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除，檢驗合格，收卷。

抗水解劑采用聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。

聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在氮氣流速為2L/h的氮氣氣氛保護下，在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進行實驗。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口 燒瓶中，將催化劑0.5mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中，聚合反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)4h。反應(yīng)式如下：

通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進度。

反應(yīng)混合物中的-NCO含量可通過二正丁胺法滴定來計算，程序如下：

(1)稱取3.5g～6.5g預(yù)聚體，放入干燥過的燒瓶；

(2)用移液管加入20mL二正丁胺溶液(在容量瓶中338mL的二正丁胺用干燥的甲苯稀釋到1000mL)；

(3)加入50mL干燥的四氫呋喃，攪拌均勻；

(4)加入100mL無水異丙醇，用0.5mL溴酚蘭乙醇溶液作指示劑；

(5)用1.0N的鹽酸溶液滴定至黃色終點；

(6)做一空白試驗，然后計算-NCO的百分比含量：

％NCO＝(mLHCl空白-mLHCl樣品)/樣品重量×4.2。

當異氰酸酯含量降到5.9wt％時，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7:1，在80℃進行封端反應(yīng)2h，從而降低端基的活性，控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，CoCl₂·6H₂O溶液，回流反應(yīng)溫度100℃，回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為71，反應(yīng)式如下：

冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。合成時通過控制反應(yīng)溫度略高、反應(yīng)時間越長以及控制異氰酸酯 含量越少，從而使得聚合度越高，產(chǎn)物的抗水解性能越好。

對聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)分別進行紅外光譜檢測和核磁共振檢測，得到的紅外光譜圖如圖1所示，得到的核磁共振氫譜如圖2所示，得到的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)如表1所示，從而驗證產(chǎn)物即為聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Co-71)。

表1結(jié)構(gòu)表征波譜數(shù)據(jù)

實施例2

本實施例的合金材料的制備方法，包括以下步驟：

A.將85重量份的相容劑SMA放入高速攪拌機，室溫下加入15重量份的導(dǎo)電填料納米碳纖維，進行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機熔融共混，擠出溫度為180℃，將混合物料拉條切粒，得到導(dǎo)電母粒。

B.將85重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT放入高速攪拌機，室溫下加入15重量份的抗水解劑進行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機熔融共混，擠出溫度為220℃，將混合物料拉條切粒，得到抗水解母粒。

C.將聚碳酸酯PC和聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT在110℃的鼓風干燥箱中干燥4h。將干燥過的65重量份的聚碳酸酯PC、30重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒和10重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機進行攪拌混合，將混合好的原料熔融后用單螺桿擠出機擠出，擠出溫度為210℃。擠出時，熔融混合均勻的物料經(jīng)過超聲波輻射處理，超聲波頻率設(shè)定為18kHz，功率設(shè)定為150W，超聲波振蕩方向與熔體流動方向平行。

D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥，得到片材，片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除，檢驗合格，收卷。

抗水解劑采用聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)。

聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)的的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在氮氣流速為2L/h的氮氣氣氛保護下，在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進行實驗。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口燒瓶中，將催化劑0.6mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中，聚合反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)5h。通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進度。

當異氰酸酯含量降到2.7wt％時，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1，在80℃進行封端反應(yīng)2h，從而降低端基的活性，控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，MnCl₂·4H₂O溶液，回流反應(yīng)溫度150℃，回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為68。冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Mn-68)。

實施例3

本實施例的合金材料的制備方法，包括以下步驟：

A.將75重量份的相容劑SEBS-g-MA放入高速攪拌機，室溫下加入25重量份的導(dǎo)電填料納米碳纖維，進行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機熔融共混，擠出溫度為170℃，將混合物料拉條切粒，得到導(dǎo)電母粒。

B.將75重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT放入高速攪拌機，室溫下加入25重量份的抗水解劑進行攪拌混合。將混合之后的原料用雙螺桿擠出機熔融共混，擠出溫度為210℃，將混合物料拉條切粒，得到抗水解母粒。

C.將聚碳酸酯PC和聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT在130℃的鼓風干燥箱中干燥4h。將干燥過的55重量份的聚碳酸酯PC、35重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、7重量份的導(dǎo)電母粒和3重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機進行攪拌混合，將混合好的原料熔融后用單螺桿擠出機擠出，擠出溫度為200℃。擠出時，熔融混合均勻的物料經(jīng)過超聲波輻射處理，超聲波頻率設(shè)定為22kHz，功率設(shè)定為200W，超聲波振蕩方向與熔體流動方向平行。

D.擠出的物料經(jīng)過流延單元上的冷卻牽引輥，得到片材，片材通過切刀裝置將兩側(cè)的廢料切除，檢驗合格，收卷。

抗水解劑采用聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)。

聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在氮氣流速為2L/h的氮氣氣氛保護下，在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL四口燒瓶中進行實驗。稱取0.1mol的2,4-二異氰酸酯吡啶放入四口燒瓶中，將催化劑0.4mmol的3-甲基-1-苯基-2-環(huán)丁磷烯-1-氧化物均勻地加入2,4-二異氰酸酯吡啶中，聚合反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)4h。通過測定反應(yīng)混合物的-NCO的含量監(jiān)測反應(yīng)進度。

當異氰酸酯含量降到8.3wt％時，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO的含量與-OH的含量摩爾比為7︰1，在80℃進行封端反應(yīng)2h，從而降低端基的活性，控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

步驟二、將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液，回流反應(yīng)溫度150℃，回流48h。封端后產(chǎn)物經(jīng)分子量測試儀器GPC確定聚合度為50。冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物(PCD-Zn-50)。

對比例1

本對比例的合金材料的制備方法，其余部分與實施例1相同，不同之處在于：

步驟C中將干燥過的50重量份的聚碳酸酯PC、45重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒放入高速攪拌機進行攪拌混合，不含抗水解母粒。并且不進行超聲波輻射處理。

對比例2

本對比例的合金材料的制備方法，其余部分與實施例2相同，不同之處在于：

步驟C中將干燥過的65重量份的聚碳酸酯PC、30重量份的聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT、5重量份的導(dǎo)電母粒和10重量份的抗水解母粒放入高速攪拌機進行攪拌混合，抗水解劑采用的是聚碳化二亞胺。

對本發(fā)明的實施例1至3和對比例1和2所制成的合金片材制成標準樣條進行力學，電學，水汽透過率，濕熱老化性能測試。所用的檢測方法如表2所示。

表2合金材料的檢測方法對照表

檢測結(jié)果如表3所示。

表3合金材料的性能指標

從上表可知，實施例1至3具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、力學性能和抗水解性能。由于對比例1未經(jīng)過特殊的超聲處理，其導(dǎo)電填料分散不好，且相疇尺寸大，因此其電阻率較高，力學性能較差。對比例1未加入抗水解劑，耐水解性能較差，對比例2的抗水解劑采用的是聚碳化二亞胺，耐水解性能偏差，PCT(121℃，2atm)48小時之后，斷裂伸長率只有23％和37％，耐水解性能不及實施例1至3。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。