本發(fā)明涉及熱塑性彈性體材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性彈性體產(chǎn)品既具備傳統(tǒng)交聯(lián)硫化橡膠的高彈性、耐老化性等各項(xiàng)優(yōu)異性能，同時有具有普通塑料加工方面、加工方式廣的特點(diǎn)，可采用注塑、擠出、吹塑等加工方式生產(chǎn)，環(huán)保無毒、可重復(fù)回收利用，既簡化了加工過程，又降低了加工成本。因此，熱塑性彈性體材料已成為取代傳統(tǒng)橡膠的最新材料，是一種更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界花標(biāo)準(zhǔn)性環(huán)保材料。從性能上講，熱塑性彈性體耐高溫、具有良好的抗沖擊和抗疲勞性能、良好的低溫柔韌性、高撕裂強(qiáng)度、高耐摩擦性能以及對化學(xué)物質(zhì)、油品、溶劑和天氣的優(yōu)異抵抗能力等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于軟管套、液壓軟管帶、軟硬管道、帶類、密封材料、成型材料、汽車部件等產(chǎn)品中。
目前塑料行業(yè)內(nèi)，工作溫度在105℃以上的熱塑性彈性體基本都是交聯(lián)熱固型材料。熱塑性彈性體因?yàn)槠涮赜械暮u結(jié)構(gòu)，可以滿足較高的溫度范圍，但最高也只在125℃左右長期使用，能夠在150℃高溫環(huán)境中使用的熱塑性材料目前只有改性工程塑料。眾所周知，工程塑料價格高，加工難，不能像通用塑料一樣被廣泛應(yīng)用。另一方面，現(xiàn)有的無鹵熱塑性彈性體重使用的阻燃劑基本還是以無機(jī)氫氧化物為主，大量的填充不僅影響了產(chǎn)品的物理機(jī)械性能，而且很大程度上破壞了有機(jī)結(jié)構(gòu)的整體，大大降低了產(chǎn)品的熱老化性，也影響了產(chǎn)品的耐高溫性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出了一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體及其制備方法，所述熱塑性彈性體具有優(yōu)異的耐高溫和阻燃性能，同時無鹵、低毒、綜合性能良好。
本發(fā)明提出的一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體，其原料按重量份包括：EVA 60-80份、EPDM 25-45份、乙烯-辛烯共聚物15-35份、高密度聚乙烯1-15份、有機(jī)改性硅氧烷5-20份、聚磷酸銨10-30份、氫氧化鋁2-5份、硼酸鋅1-3份、硫磺1-5份、促進(jìn)劑TMTD 0.5-1.5份、促進(jìn)劑CZ 0.5-2份、氧化鋅0.5-2份、防老劑RD 1-3份、碳酸鈣4-18份、石英粉3-5份、界面相容劑5-10份、增塑劑5-20份、抗氧劑0.5-2份、潤滑劑0.2-2份、加工助劑1-3份；
制備所述有機(jī)改性硅氧烷的方法包括：將甘油進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚合甘油，再加入油酸進(jìn)行酯化得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯，接著加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)，得到所述有機(jī)改性硅氧烷。
優(yōu)選地，所述耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體，其原料按重量份包括：EVA65-75份、EPDM 30-40份、乙烯-辛烯共聚物20-30份、高密度聚乙烯5-10份、有機(jī)改性硅氧烷9-15份、聚磷酸銨15-25份、氫氧化鋁3-4份、硼酸鋅1-2份、硫磺2-4份、促進(jìn)劑TMTD 0.8-1.2份、促進(jìn)劑CZ 0.8-1.6份、氧化鋅0.8-1.6份、防老劑RD 1-2份、碳酸鈣8-12份、石英粉3-4份、界面相容劑6-8份、增塑劑8-16份、抗氧劑1-1.5份、潤滑劑0.5-1.5份、加工助劑1-2份。
優(yōu)選地，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量為35-45wt％，其熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD1238在190℃和2.16kg條件下測定為50-55g/10min。
優(yōu)選地，所述EPDM的第三聚合單體為亞乙基降冰片烯，其密度為0.90-0.93g/cm3。
優(yōu)選地，制備所述有機(jī)改性硅氧烷的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230-270℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)120-160min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸28-35份，升溫至210-240℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18-23份，升溫至40-60℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)5-8h后冷卻至室溫，過濾，干燥，得到所述有機(jī)改性硅氧烷。
優(yōu)選地，所述界面相容劑為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或者馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
優(yōu)選地，所述增塑劑為環(huán)烷基白油、芳香基白油、石蠟基白油中的一種或者多種的組合。
優(yōu)選地，所述抗氧劑為酚類抗氧劑、胺類抗氧劑、硫代雙酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或者多種的組合；
優(yōu)選地，所述潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸、硬脂酸正丁酯中的一種或者多種的組合；
優(yōu)選地，所述加工助劑為硅酮粉、硅酮母粒、硅油、乙烯基雙硬脂酰胺中的一種或多種的組合。
一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體的制備方法，包括如下步驟：
S1、將EPDM、乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯、有機(jī)改性硅氧烷、聚磷酸銨、硫磺、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑CZ、氧化鋅加入密煉機(jī)中混煉至150-170℃，再送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，得到預(yù)混料；
S2、將S1中得到的預(yù)混料與EVA、氫氧化鋁、硼酸鋅、防老劑RD、碳酸鈣、石英粉、界面相容劑、增塑劑、抗氧劑、潤滑劑、加工助劑加入密煉機(jī)中混煉均勻，再送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，得到所述耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體。
優(yōu)選地，S1中，雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為180-220℃，螺桿轉(zhuǎn)速300-350r/min；S2中，雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為230-260℃，螺桿轉(zhuǎn)速300-350r/min。
本發(fā)明所述耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體中，EPDM和乙烯-辛烯共聚物本身具有良好的耐候性以及耐熱老化性，為了提高其耐高溫性能，通過加入有機(jī)改性硅氧烷引入有機(jī)硅基團(tuán)，并在硫磺和促進(jìn)劑組成的硫化體系下進(jìn)行動態(tài)硫化，從而形成對EPDM的混煉改性，使得熱塑性彈性體可以具有硅橡膠的性能優(yōu)點(diǎn)，耐熱溫度可以高達(dá)180℃以上；同時加入的EVA由于可以在150℃下長期使用，并且高密度聚乙烯也具有較好的耐熱性能，其既能夠保證彈性體具有良好的機(jī)械性能，又可以提高整體的流動速率，保證產(chǎn)品的良好加工工藝；因此，本發(fā)明中關(guān)于上述三元乙丙橡膠和乙烯-辛烯共聚物的有機(jī)硅改性動態(tài)硫化，并與耐高溫樹脂共混，配合高效高量的抗氧劑，使產(chǎn)品能夠滿足150℃材料的老化要求，有效提高產(chǎn)品整體的耐高溫性能。與此同時，本發(fā)明中加入的有機(jī)改性硅氧烷是通過由甘油、油酸、四甲基二硅氧烷的原料合成得到，其除了為上述彈性基體引入有機(jī)硅，其分子鏈上的甘油脂肪酸酯結(jié)構(gòu)還可以作為炭源，與聚磷酸銨等形成良好的協(xié)同作用，大大增強(qiáng)了彈性體的阻燃性能，避免了無機(jī)氫氧化物的大規(guī)模加入，從而開發(fā)出了以生物柴油副產(chǎn)粗甘油為直接原料的高附加值產(chǎn)品；更重要的是，有機(jī)改性硅氧烷上由于存在大量的羥基基團(tuán)，增強(qiáng)了氫氧化鋁、硼酸鋅、碳酸鈣、石英粉等的界面相容性，在不影響彈性體耐高溫性能的同時，進(jìn)一步改善彈性體的阻燃和機(jī)械性能。還有，本發(fā)明中除了包含EVA、EPDM、乙烯-辛烯共聚物等共混原料，加入的一定含量的增塑劑、抗氧劑和潤滑劑以及加工助劑還使得彈性體具有良好的加工性能和抗老化性能。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體，其原料按重量份包括：EVA 60份、EPDM45份、乙烯-辛烯共聚物15份、高密度聚乙烯15份、有機(jī)改性硅氧烷5份、聚磷酸銨30份、氫氧化鋁2份、硼酸鋅3份、硫磺1份、促進(jìn)劑TMTD 1.5份、促進(jìn)劑CZ 0.5份、氧化鋅2份、防老劑RD 1份、碳酸鈣18份、石英粉3份、馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、環(huán)烷基白油5份、酚類抗氧劑2份、潤滑劑0.2份、硅酮粉3份；
其中，制備所述有機(jī)改性硅氧烷的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至230℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)160min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸28份，升溫至240℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18份，升溫至60℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)5h后冷卻至室溫，過濾，干燥，得到所述有機(jī)改性硅氧烷。
實(shí)施例2
一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體，其原料按重量份包括：EVA 80份、EPDM25份、乙烯-辛烯共聚物35份、高密度聚乙烯1份、有機(jī)改性硅氧烷20份、聚磷酸銨10份、氫氧化鋁5份、硼酸鋅1份、硫磺5份、促進(jìn)劑TMTD 0.5份、促進(jìn)劑CZ 2份、氧化鋅0.5份、防老劑RD 3份、碳酸鈣4份、石英粉5份、馬來酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物5份、芳香基白油20份、胺類抗氧劑0.5份、硬脂酸鎂2份、硅酮母粒1份；
其中，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量為45wt％，其熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg條件下測定為50g/10min；所述EPDM的第三聚合單體為亞乙基降冰片烯，其密度為0.93g/cm3；
制備所述有機(jī)改性硅氧烷的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至270℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)120min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸35份，升溫至210℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷23份，升溫至40℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)8h后冷卻至室溫，過濾，干燥，得到所述有機(jī)改性硅氧烷。
實(shí)施例3
一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體，其原料按重量份包括EVA 65份、EPDM40份、乙烯-辛烯共聚物20份、高密度聚乙烯10份、有機(jī)改性硅氧烷9份、聚磷酸銨25份、氫氧化鋁3份、硼酸鋅2份、硫磺2份、促進(jìn)劑TMTD 1.2份、促進(jìn)劑CZ 0.8份、氧化鋅1.6份、防老劑RD 1份、碳酸鈣12份、石英粉3份、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物8份、石蠟基白油8份、硫代雙酚類抗氧劑1.5份、硬脂酸0.5份、硅油2份；
其中，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量為35wt％，其熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg條件下測定為55g/10min；所述EPDM的第三聚合單體為亞乙基降冰片烯，其密度為0.90g/cm3；
制備所述有機(jī)改性硅氧烷的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至250℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)140min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸32份，升溫至220℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷21份，升溫至50℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)7h后冷卻至室溫，過濾，干燥，得到所述有機(jī)改性硅氧烷。
實(shí)施例4
一種耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體，其原料按重量份包括EVA 75份、EPDM30份、乙烯-辛烯共聚物30份、高密度聚乙烯5份、有機(jī)改性硅氧烷15份、聚磷酸銨15份、氫氧化鋁4份、硼酸鋅1份、硫磺4份、促進(jìn)劑TMTD 0.8份、促進(jìn)劑CZ 1.6份、氧化鋅0.8份、防老劑RD 2份、碳酸鈣8份、石英粉4份、界面相容劑6份、增塑劑16份、抗氧劑1份、潤滑劑1.5份、加工助劑1份；
其中，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量為40wt％，其熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg條件下測定為52g/10min；所述EPDM的第三聚合單體為亞乙基降冰片烯，其密度為0.91g/cm3；
制備所述有機(jī)改性硅氧烷的方法包括：按重量份將甘油10份加熱至260℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入氫氧化鈉作為催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)150min后冷卻至室溫，過濾，洗滌得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸31份，升溫至230℃后，加入鈦酸四丁酯作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾，堿洗，干燥，得到聚合甘油不飽和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不飽和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20份，升溫至55℃后，加入氯鉑酸作為催化劑進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)6h后冷卻至室溫，過濾，干燥，得到所述有機(jī)改性硅氧烷；
所述界面相容劑為馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；所述增塑劑為環(huán)烷基白油和石蠟基白油；所述抗氧劑為酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑；所述潤滑劑為硬脂和硬脂酸正丁酯；所述加工助劑為硅酮母粒和乙烯基雙硬脂酰胺。
上述實(shí)施例1-4所述的耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體的制備方法，包括如下步驟：
S1、將EPDM、乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯、有機(jī)改性硅氧烷、聚磷酸銨、硫磺、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑CZ、氧化鋅加入密煉機(jī)中混煉至150-170℃，再送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為180-220℃，螺桿轉(zhuǎn)速300-350r/min，得到預(yù)混料；
S2、將S1中得到的預(yù)混料與EVA、氫氧化鋁、硼酸鋅、防老劑RD、碳酸鈣、石英粉、界面相容劑、增塑劑、抗氧劑、潤滑劑、加工助劑加入密煉機(jī)中混煉均勻，再送入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，雙螺桿擠出機(jī)的加工溫度為230-260℃，螺桿轉(zhuǎn)速300-350r/min，得到所述耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體。
將上述實(shí)施例1-4中所述耐高溫?zé)o鹵阻燃熱塑性彈性體進(jìn)行性能測試，結(jié)果如下表所示：
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。