本發(fā)明涉及一種可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯樹脂的制備方法，具體為含氟硅油的制備和環(huán)氧丙烯酸酯的合成以及含氟硅油和環(huán)氧復(fù)合改性水性光固化聚氨酯的制備方法。

背景介紹

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)、國(guó)家對(duì)節(jié)能減排的控制以及環(huán)保法規(guī)的不斷完善，低voc甚至零voc、無毒、無污染的新型水性聚氨酯越來越受到人們的青睞，它逐漸取代了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯在涂料、紡織、印染、皮革制造等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，但單獨(dú)的水性聚氨酯存在機(jī)械強(qiáng)度不夠、耐水性差等缺點(diǎn)。較大程度上限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。

環(huán)氧丙烯酸酯(ea)是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物之一，其固化所得涂膜硬度高、光澤好，具有良好的耐腐蝕性、耐熱性及電化學(xué)性能。同時(shí)，ea原料來源廣、價(jià)格低，合成工藝簡(jiǎn)單。長(zhǎng)鏈含氟聚硅氧烷是一種性能優(yōu)異的新型高分子材料，分子以si-o鏈為主鏈，在側(cè)鏈或主鏈上引入一定數(shù)量的含氟基團(tuán)，兼具有機(jī)硅和有機(jī)氟化合物的優(yōu)點(diǎn)，且具有優(yōu)異的疏水性能。目前的氟硅油普遍是-oh直接與si相連，在某些催化劑或者脫水劑的存在下，容易發(fā)生自縮合，且與-nco反應(yīng)，最終形成si-o-c鍵，其耐水性差，不穩(wěn)定。本研究合成的pdmfs，比普通的羥基硅油有更好的羥基活性和穩(wěn)定性，具有較好的使用價(jià)值。

本研究采用ea和pdmfs對(duì)水性氨酯進(jìn)行復(fù)合改性，制備了一種集合了環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅氟優(yōu)點(diǎn)的新型uv固化水性聚氨酯。對(duì)其結(jié)構(gòu)性能研究結(jié)果表明，pdmfs的加入可以極大地提高水性氨酯的機(jī)械性能和耐水性，具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯樹脂的制備方法。該樹脂中，通過陰離子開環(huán)聚合合成羥丙基含氟硅油和環(huán)氧丙烯酸酯，再通過氟硅油和環(huán)氧丙烯酸酯上的羥基和異氰酸跟反應(yīng)合成可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

1、一種可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯樹脂的制備方法，其特征步驟為：

(1)雙羥基含氟硅油的制備(pdmfs)：在裝有攪拌器、溫度計(jì)的250ml圓底四口燒瓶中依次加入真空脫水處理的八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)和羥丙基封端劑1,3-雙(3-羥丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(bhts)以及催化劑，升溫到80℃后，滴加一定量的三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(d3f)，控制滴加時(shí)間為30min，滴加完畢后保溫反應(yīng)4h，滴加入中止劑，調(diào)制ph為中性，而后旋蒸除去低沸物，即得端羥丙基含氟聚硅氧烷。

(2)環(huán)氧丙烯酸酯(ea)的制備：將定量的環(huán)氧樹脂和阻聚劑加入到四口燒瓶中攪拌并加熱，升溫至反應(yīng)所需溫度后，保溫并慢慢滴加混有催化劑的丙烯酸混合物，控制在反應(yīng)所需溫度，約1h滴加完畢；保溫反應(yīng)至適當(dāng)時(shí)間后冷卻，停止攪拌，即得到含固定百分含量的環(huán)氧丙烯酸酯，轉(zhuǎn)移至容器中密封保存。

(3)一種可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯樹脂的制備方法：將計(jì)量的二異氰酸酯、dbtdl加入裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的干燥四口燒瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆?，通入氮?dú)?，逐步升溫?0℃，然后用恒壓滴液漏斗以2～3s/滴的速度逐滴滴加計(jì)量的聚酯二元醇，反應(yīng)2h，滴定體系中游離的-nco含量達(dá)到理論值，以同樣的方法滴加pdmfs，反應(yīng)2h，滴定體系中游離的-nco含量達(dá)到理論值后，將溫度升至75℃，滴加封端劑，反應(yīng)2h，再次滴定體系中游離的-nco含量達(dá)到理論之后加入少量溶劑溶解的封端劑，反應(yīng)3h，然后再加入ea，反應(yīng)3h后，用紅外光譜儀檢測(cè)2270cm^-1處-nco的特征吸收峰完全消失，即得復(fù)合改性聚氨酯。稱取一定量樹脂，在40℃及高速攪拌下加入計(jì)量的中和劑反應(yīng)1h，然后緩慢滴加去離子水乳化1h，靜置消泡后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丙酮，得到pdmfs和ea復(fù)合改性水性聚氨酯乳液

如權(quán)利要求1所述的一種可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯樹脂的制備方法，其征在于：

步驟(1)中催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨中的至少一種；

步驟(2)中環(huán)氧樹脂為e-44、e-51中的至少一種；

步驟(2)中阻聚劑為4-甲氧基酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；

步驟(2)中催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、溴化四丁基銨、二甲苯胺、三乙胺和二乙胺中的至少一種；

步驟(3)中所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(tdi)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、1,6-己二異氰酸酯(hdi)二環(huán)己基甲烷二異氰酸酷(hmdi)中的至少一種；

步驟(3)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫(dbtdl)、辛酸亞錫中的至少一種；

步驟(3)中所述溶劑為丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氫呋喃中的至少一種；

步驟(3)中所述擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸(dmpa)、二羥甲基丁酸(dmba)中的至少一種；

步驟(3)中所述中和劑為三乙胺(tea)；

步驟(3)中所述聚酯二元醇為聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚己內(nèi)酯二元醇(pcl)中的至少一種；

步驟(3)中所述封端劑為甲基丙烯酸羥乙酯(hema)、季戊四醇三丙烯酸酯(tmpta)中的至少一種。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)雙羥基含氟硅油的制備(pdmfs)：向裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入20gd4、7g羥丙基封端劑1,3-雙(3-羥丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(bhts)，在一定溫度下攪拌均勻(約30min)，加入一定量的催化劑四甲基氫氧化銨，升溫至反應(yīng)溫度，緩慢滴加11.95gd3f，反應(yīng)5h。加入一定量的中止劑磷酸，反應(yīng)結(jié)束后以甲醇為沉淀劑進(jìn)行多次萃取，以除盡產(chǎn)物體系中的環(huán)體小分子副產(chǎn)物。經(jīng)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)合成的pdmfs的相對(duì)分子質(zhì)量(mn)為1128。

(2)環(huán)氧丙烯酸酯(ea)的制備：在裝有冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、攪拌器的四口燒瓶中加入e-44(雙酚a型)，升溫至75℃，滴入計(jì)量比的丙烯酸、阻聚劑對(duì)苯二酚和催化劑的混合物，約1h滴加完畢，升溫至90℃左右，保溫反應(yīng)4.5h，測(cè)體系的酸值，當(dāng)體系的酸值降到5mgkoh/g時(shí)停止反應(yīng)，降溫，制得ea。

(3)一種可uv固化水性含氟有機(jī)硅和環(huán)氧復(fù)合改性聚氨酯樹脂的制備方法：將計(jì)量的ipdi、dbtdl加入裝有攪拌器、冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)管的干燥四口燒瓶中，室溫?cái)嚢杈鶆?，通入氮?dú)?，逐步升溫?0℃，然后用恒壓滴液漏斗以2～3s/滴的速度逐滴滴加計(jì)量的pcdl1000，反應(yīng)2h，滴定體系中游離的-nco含量達(dá)到理論值，以同樣的方法滴加pdmfs，反應(yīng)2h，滴定體系中游離的-nco含量達(dá)到理論值后，將溫度升至75℃，滴加hema，反應(yīng)2h，再次滴定體系中游離的—nco含量達(dá)到理論之后加入少量dmf溶解的dmba，反應(yīng)3h，然后再加入ea，反應(yīng)3h后，用紅外光譜儀檢測(cè)2270cm^-1處-nco的特征吸收峰完全消失，即得復(fù)合改性聚氨酯。稱取一定量樹脂，在40℃及高速攪拌下加入計(jì)量的tea中和反應(yīng)1h，然后緩慢滴加去離子水乳化1h，靜置消泡后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去丙酮，得到pdmfs和ea復(fù)合改性水性聚氨酯乳液。