本發(fā)明涉及一種聚丙烯酸酯樹脂，具體涉及一種UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂及其制備方法與應(yīng)用，屬于涂料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
UV固化涂料體系一般由含有乙烯基的預(yù)聚體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑組成。UV固化技術(shù)以其節(jié)約資源，固化速度快等特點受到人們青睞，應(yīng)用于生產(chǎn)生活各個方面，如中國專利CN101942261A、CN104312423A和CN102070984A等中的UV固化樹脂應(yīng)用，但是都采用了活性稀釋劑降低體系粘度及交聯(lián)作用，而活性稀釋劑具有一定的揮發(fā)性和毒性，威脅到人體健康，而隨著人們環(huán)保意識的提高，其體系必定朝著無毒無污染的方向發(fā)展。水性樹脂則以水取代有機溶劑作為分散介質(zhì)，減少了VOC的排放。水性UV固化樹脂將水性樹脂與UV固化樹脂的優(yōu)勢結(jié)合起來，減少污染，降低火災(zāi)或者爆炸危險，亦從根本上解決了舊有的UV固化樹脂涂膜硬度與柔韌性難協(xié)調(diào)的矛盾。
水性UV固化樹脂有水性聚氨酯丙烯酸體系、水性環(huán)氧丙烯酸體系、水性聚酯丙烯酸體系，其制備方法為先制備聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂或聚酯樹脂，然后通過化學(xué)接枝將丙烯酸酯的碳碳雙鍵引入樹脂結(jié)構(gòu)上，然后進行水性化。上述樹脂皆含有兩種或以上組份，如聚氨酯和丙烯酸、環(huán)氧樹脂和丙烯酸、及聚酯和丙烯酸等，組份間常常因相容性不好會降低涂膜的透明性，損害涂膜的裝飾性能與物理機械性能。水性可UV固化的純丙烯酸樹脂可克服上述UV固化樹脂的相容性問題，其涂膜具有高透明度和高光澤。目前水性可UV固化的純丙烯酸酯樹脂仍處于發(fā)展階段，國內(nèi)的研究報道并不多見。
中國發(fā)明專利申請CN101935387A公開了一種UV光固化純丙烯酸酯樹脂的制備方法，先制備含環(huán)氧基的丙烯酸酯預(yù)聚物，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸單體開環(huán)反應(yīng)將乙烯基單體引入到聚丙烯酸酯樹脂上，剩余的羥基再與己二酸在高溫下縮合聚合，得到一種耐水性較好的可UV固化丙烯酸樹脂，但該方法反應(yīng)時間長，工藝復(fù)雜，還不能水性化。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂及其制備方法，該方法制備的V固化涂膜透明性好，環(huán)保、耐水性能好，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。
本發(fā)明另一目的在于提供該UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂在涂料中的應(yīng)用。
為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
一種可UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)羧基丙烯酸樹脂的合成：將單體混合制備單體混合液；向反應(yīng)釜中加入全部溶劑、10‐30％質(zhì)量的單體混合物和10‐30％質(zhì)量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至80℃～85℃保溫10～30min，然后3‐6h滴加剩余的單體混合物和引發(fā)劑，保溫反應(yīng)1‐3h，得到羧基丙烯酸樹脂；以質(zhì)量份數(shù)計，所述單體組成為：17～25份丙烯酸烷基酯、15～22份乙烯基芳香族單體、11～16份甲基丙烯酸烷基酯、3～8份含羧酸的丙烯酸單體；
(2)UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂的制備：向所述羧基丙烯酸樹脂中加入含有阻聚劑和催化劑的丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，加熱升溫到100～130℃，反應(yīng)約3～6h，測定樹脂酸值至20mgKOH/g以下，降溫至80℃以下，加入中和劑并攪拌10‐30min，加入羧基丙烯酸樹脂質(zhì)量的1.5‐3.0倍的去離子水進行乳化分散，然后減壓蒸餾除去溶劑，得UV固化水性聚丙烯酸酯樹脂；所述的催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、十六烷基溴化銨和四辛基溴化銨中的一種或多種混合物。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，以質(zhì)量份數(shù)計，原料組成中物料的用量為：催化劑6～13份，引發(fā)劑為0.5～2份，溶劑為25～35份；中和劑為0.8～2.0份；
阻聚劑用量為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的1～2％，催化劑用量為丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量的0.5～1％。
優(yōu)選地，所述的溶劑為丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二丙酮醇其中一種或兩種以上混合物；
優(yōu)選地，所述的阻聚劑為對苯二酚、2，5‐二叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚一種或兩種以上混合物；
優(yōu)選地，所述的中和劑為氨水、三乙胺、N，N‐二甲基乙醇胺一種或兩種以上混合物；
優(yōu)選地，所述的丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、α‐甲基苯乙烯、2‐氯代苯乙烯和3‐叔丁基苯乙烯的一種或多種。
優(yōu)選地，所述的含羧酸的丙烯酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和順酐的一種或多種。
優(yōu)選地，所制得水性可UV固化的聚丙烯酸酯樹脂固含量為30～45％，平均粒徑為95～122nm，25℃下黏度為500‐1200mPa·s。
所述UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂在涂料中的應(yīng)用：在水性聚丙烯酸酯樹脂中添加水性聚丙烯酸酯樹脂質(zhì)量的2～5％的光引發(fā)劑，經(jīng)過UV固化得涂膜，所述光引發(fā)劑為4‐甲基二苯甲酮，2‐羥基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮(Darocur1173)、2‐羥基‐4‐(2‐羥基乙氧基)‐2‐甲基苯甲酮(Irgacure2595)一種或兩種以上混合物。所述涂料還可含有潤濕劑(TEGO 245)和水；潤濕劑用量為水性聚丙烯酸酯樹脂質(zhì)量的0.1‐1％；水的用量為水性聚丙烯酸酯樹脂質(zhì)量的1‐10％。
發(fā)明的技術(shù)原理如下：
(1)采用自由基溶液聚合制備羧基聚丙烯酸酯，羧基來源于含羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，羧基的主要作用有兩個：一是作為反應(yīng)活性點與(甲基)丙烯酸縮水甘油醚的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，將乙烯基引入到丙烯酸樹脂分子鏈上，作為UV固化的官能團；另一是羧基作為親水基團，通過中和成鹽將油性樹脂分散在水中；基于此，含羧酸單體的添加量要高于普通水性丙烯酸樹脂，既要能引入足夠多(甲基)丙烯酸縮水甘油醚，保證UV固化涂膜性能，又要保證樹脂能分散于水中貯存穩(wěn)定，其涂膜的耐水性還不能差。
(2)羧基聚丙烯酸酯與丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)，即利用羧基與丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基在溫度為100‐130℃下開環(huán)反應(yīng)，將碳碳雙鍵(乙烯基)引入到丙烯酸樹脂鏈上，作為UV固化的反應(yīng)活性基團，調(diào)控含羧酸的丙烯酸單體的添加量和與丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比，可調(diào)控樹脂的水溶性及涂膜交聯(lián)密度與性能。此外，樹脂反應(yīng)常因粘度過大而凝膠化，其原因是丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯一方面與羧基反應(yīng)，另一方面本身還發(fā)生自聚合反應(yīng)或環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，提高樹脂的官能度，生產(chǎn)支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。我們通過控制反應(yīng)的溫度、時間和阻聚劑的添加量，既要生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高涂膜的耐水性；又不能使其年度增加過大，保證貯存穩(wěn)定性。
(3)采用中和劑中和上述樹脂的殘留羧基，然后加水乳化，減壓蒸餾脫除溶劑調(diào)節(jié)樹脂的固體含量，即得到所述水性可UV固化的聚丙烯酸酯樹脂。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明制備一種可UV固化的純丙烯酸酯樹脂，以水為溶劑，VOC含量低，有利于環(huán)保；所得的UV固化涂膜透明性好，涂膜具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能；
(2)本工藝先制備含羧基的丙烯酸預(yù)聚物，再與含環(huán)氧基的乙烯基單體反應(yīng)，制備乙烯基聚丙烯酸酯樹脂，與文獻工藝相比(先制備含環(huán)氧基的丙烯酸與具體，再與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng))，本工藝更易制備水性樹脂，工藝簡單，成本更低。
(3)本發(fā)明優(yōu)勢在于通過優(yōu)化含羧酸的丙烯酸單體的添加量和與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比，可調(diào)控樹脂的水溶性及涂膜交聯(lián)密度與性能。充分利用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯在反應(yīng)體系中一方面與羧基反應(yīng)，引入足量的乙烯基，通過UV固化得到高性能的涂膜；另一方面本身還發(fā)生自聚合反應(yīng)或環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，提高樹脂的官能度，從而提高最終涂膜的耐水性；通過上述工藝科得到高性能的水性UV固化涂膜。
附圖說明
圖1為實施例1水性聚丙烯酸酯UV固化預(yù)聚物的紅外光譜圖。
具體實施方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的描述，需要說明的是，基于本發(fā)明實施例做出的非創(chuàng)造性改動，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
實施例中對比的XP 2587是拜耳科思創(chuàng)公司生產(chǎn)的水性可UV固化聚氨酯丙烯酸樹脂，涂膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐刮擦性能。
下面實施例中，水性聚丙烯酸酯樹脂和涂膜性能采用以下方法檢測：根據(jù)GB/T 21059‐2007使用NDJ‐1型旋轉(zhuǎn)粘度計測定樹脂黏度；根據(jù)GB/T 6743‐2008測定樹脂酸值；根據(jù)GB/T 6739‐2006測定涂膜硬度；根據(jù)GB/T 9286‐1998測定涂膜附著力；根據(jù)GB/T 1732‐1993測定涂膜抗沖擊性；根據(jù)GB/T 9754‐2007采用60°角WGG60‐E4型光澤度計測定涂膜光澤；根據(jù)GB/T 5209‐1985采用室溫浸泡法測定涂膜耐水性；根據(jù)GB/T 23985‐2009等測定涂料其他性能。
實施例1
水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的制備：
(1)一種水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的配方組分如下表：
表1
(2)羧基丙烯酸樹脂的合成：將所有丙烯酸酯單體混合制備單體混合液。向反應(yīng)釜中加入全部溶劑、20％的丙烯酸單體混合物和20％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至82℃保溫30min，然后滴加剩余的單體混合物和引發(fā)劑，5h滴完，然后保溫反應(yīng)兩小時，得到含有羧基丙烯酸樹脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂的制備：向上述羧基丙烯酸樹脂中加入含有阻聚劑和催化劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯，加熱升溫到130℃，反應(yīng)約6h，測定樹脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反應(yīng)，降溫至80℃以下，加入中和劑三乙胺并攪拌30min，加入羧基丙烯酸樹脂質(zhì)量的3倍的去離子水進行乳化分散，然后減壓蒸餾除去溶劑，得可UV固化水性聚丙烯酸酯樹脂；附圖1為所制備可UV固化的聚丙烯酸酯樹脂，圖中908cm‐1處已無環(huán)氧基的特征吸收峰，說明GMA的環(huán)氧基已和衣康酸的羧基‐COOH進行開環(huán)反應(yīng)，已生成可UV固化的碳碳雙鍵，1630cm‐1與811cm‐1處皆為可以UV固化的碳碳雙鍵C＝C的吸收峰。
(4)水性可UV固化丙烯酸樹脂的性能：固含量為37％，平均粒徑為96nm，粘度：900CP；
(5)一種水性UV固化丙烯酸涂料的配制與性能：
a)配方：
樹脂，90％
光引發(fā)劑Irgacure2595，2％
潤濕劑(TEGO 245)：0.5％
水：7.5％
制備：按照配方將上述物質(zhì)混合均勻即可；
b測定涂膜性能，與XP 2587性能進行比較，如下表2所示：
表2
從上述表格中可以看出采用該種方法制備的水性UV固化聚丙烯酸酯樹脂擁有優(yōu)異的機械性能以及耐水性，低VOC排放并且光澤度較高的優(yōu)點。本工藝先制備含羧基的丙烯酸預(yù)聚物，通過優(yōu)化含羧酸的丙烯酸單體的添加量和與丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比，充分利用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯在反應(yīng)體系中一方面與羧基反應(yīng)，引入足量的乙烯基，通過UV固化得到高性能的涂膜；另一方面本身還發(fā)生自聚合反應(yīng)或環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，提高樹脂的官能度，從而提高最終涂膜的耐水性。通過上述工藝既保證了樹脂的水溶性和貯存穩(wěn)定性，有保準了涂膜交聯(lián)密度與性能。與文獻工藝相比(先制備含環(huán)氧基的丙烯酸與具體，再與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng))，本工藝更易制備高性能的水性UV固化純丙烯酸樹脂，工藝簡單，性能價格比更高。
實施例2
水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的制備：
(1)一種水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的配方組分如下表：
表3
(2)羧基丙烯酸樹脂的合成：將所有丙烯酸酯單體混合制備單體混合液。向反應(yīng)釜中加入全部溶劑、10％的丙烯酸單體混合物和10％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至80℃，保溫30min，然后滴加剩余的單體混合物和引發(fā)劑，6h滴完，然后保溫反應(yīng)兩小時，得到含有羧基丙烯酸樹脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂的制備：向上述羧基丙烯酸樹脂中加入含有阻聚劑和催化劑的丙烯酸縮水甘油酯，加熱升溫到130℃，反應(yīng)約5h，測定樹脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反應(yīng)，降溫至80℃以下，加入中和劑氨水并攪拌25min，加入羧基丙烯酸樹脂質(zhì)量的2.5倍的去離子水進行乳化分散，然后減壓蒸餾除去溶劑，得可UV固化水性聚丙烯酸酯樹脂；
(4)水性可UV固化丙烯酸樹脂的性能：固含量為45％，平均粒徑為122nm，粘度：500CP；
(5)一種水性UV固化丙烯酸涂料的配制與性能：
a)配方：
樹脂，90％
光引發(fā)劑Darocur1173，4％
潤濕劑(TEGO 245)：0.5％
水：5.5％
制備：按照配方將上述物質(zhì)混合均勻即可；
b)性能如下表4：
表4水性聚丙烯酸酯UV固化涂料的綜合性能
實施例3
水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的制備：
(1)一種水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的配方組分如下表5：
表5
(2)羧基丙烯酸樹脂的合成：將所有丙烯酸酯單體混合制備單體混合液。向反應(yīng)釜中加入全部溶劑、30％的丙烯酸單體混合物和30％的引發(fā)劑偶氮二異丁腈，開動攪拌，升溫至85℃保溫30min，然后滴加剩余的單體混合物和引發(fā)劑，3h滴完，然后保溫反應(yīng)三小時，得到含有羧基丙烯酸樹脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂的制備：向上述羧基丙烯酸樹脂中加入含有阻聚劑和催化劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，加熱升溫到100℃，反應(yīng)約4h，測定樹脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反應(yīng)，降溫至80℃以下，加入計量的中和劑N，N‐二甲基乙醇胺并攪拌10min，加入羧基丙烯酸樹脂質(zhì)量的2.0倍的去離子水進行乳化分散，然后減壓蒸餾除去溶劑，得可UV固化水性聚丙烯酸酯樹脂；
(4)水性可UV固化丙烯酸樹脂的性能：固含量為40％，平均粒徑為95nm，粘度：1100CP；
(5)一種水性UV固化丙烯酸涂料的配制與性能：
a)配方：
樹脂，90％
光引發(fā)劑4‐甲基二苯甲酮，3％
潤濕劑(TEGO 245)：0.5％
水：6.5％
制備：按照配方將上述物質(zhì)混合均勻即可；
b)性能如下表6：
表6水性聚丙烯酸酯UV固化涂料的綜合性能
實施例4
水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的制備：
(1)一種水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂的配方組分如下表7：
表7
(2)羧基丙烯酸樹脂的合成：將所有丙烯酸酯單體混合制備單體混合液。向反應(yīng)釜中加入全部溶劑、20％的丙烯酸單體混合物和20％的引發(fā)劑，開動攪拌，升溫至80℃保溫20min，然后滴加剩余的單體混合物和引發(fā)劑，4h滴完，然后保溫反應(yīng)1小時，得到含有羧基丙烯酸樹脂；
(3)可UV固化的水性聚丙烯酸酯樹脂的制備：向上述羧基丙烯酸樹脂中加入含有阻聚劑和催化劑的甲基丙烯酸縮水甘油酯，加熱升溫到110℃，反應(yīng)約3h，測定樹脂酸值至20mgKOH/g以下，停止反應(yīng)，降溫至80℃以下，加入中和劑N，N‐二甲基乙醇胺并攪拌15min，加入羧基丙烯酸樹脂質(zhì)量的1.5倍的去離子水進行乳化分散，然后減壓蒸餾除去溶劑，得可UV固化水性聚丙烯酸酯樹脂；
(4)水性可UV固化丙烯酸樹脂的性能：固含量為45％，平均粒徑為120nm，粘度：1200CP；
(5)一種水性UV固化丙烯酸涂料的配制與性能：
a)配方：
樹脂，90％
光引發(fā)劑Irgacure2595，2％
潤濕劑(TEGO 245)：0.5％
水：7.5％
制備：按照配方將上述物質(zhì)混合均勻即可；
b)性能如下表8：
表8水性聚丙烯酸酯UV固化涂料的綜合性能
本發(fā)明制備的水性聚丙烯酸酯UV固化樹脂具有涂膜光澤度高，保光和保色性好的特點，同時制備的涂料具有低VOC排放，成膜速度快，附著力好，柔韌性好，耐性水好及硬度高等特點。本發(fā)明不受上述實施例所約束其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。