本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚乳酸薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乳酸是一種可生物降解樹(shù)脂，它是以乳酸為單體，由乳酸縮聚或由乳酸的二聚體-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合而成,聚乳酸具有良好的生物分解性、在堆肥條件下100天即可降解80%以上。傳統(tǒng)高分子材料大量使用不可再生的石油資源,而且廢棄物對(duì)環(huán)境嚴(yán)重污染。聚乳酸（簡(jiǎn)稱(chēng)PLA）是一種具有優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性的聚合物,其來(lái)源于可再生資源農(nóng)作物，如玉米、甘薯，玉米、甘薯的淀粉經(jīng)發(fā)酵得到乳酸，乳酸二聚得到二聚體-丙交酯，丙交酯再經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合得到聚乳酸；也可由乳酸一步聚合得到聚乳酸。其最突出的優(yōu)點(diǎn)是生物可降解性，可被自然界微生物完全分解,最終生成二氧化碳和水,不污染環(huán)境。但PLA卻有不可忽視的缺點(diǎn)，材料脆性較大，極大地限制了聚乳酸作為包裝材料的應(yīng)用。聚乳酸薄膜在熱封過(guò)程中，兩層薄膜之間分子鏈纏結(jié)不足，缺少界面融合；并且在放置一段時(shí)間后，由于冷結(jié)晶，薄膜界面處出現(xiàn)結(jié)晶誘導(dǎo)所致的相分離，熱封強(qiáng)度顯著下降。高含量聚乳酸薄膜中要求聚乳酸含量達(dá)到50-65%，相比聚乳酸含量為35％的薄膜，其聚乳酸含量增加了15-30%，第二組分聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯－己二酸丁二醇酯共聚物（PBAT）含量降低了15-30%。由于PBAT價(jià)格約24000元/噸,聚乳酸18000元/噸，降低PBAT含量，提高聚乳酸含量15-30%，可降低膜袋成本5％至10％。在改性過(guò)程中選擇合適的增塑劑、相容劑至關(guān)重要，只有保證改性樹(shù)脂在吹膜過(guò)程中具有足夠的熔體強(qiáng)度，才能夠滿(mǎn)足穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。聚乳酸的增塑改性的報(bào)導(dǎo)很多，如環(huán)氧大豆油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚酯類(lèi)增塑劑都能有效增塑改性聚乳酸，檸檬酸酯類(lèi)增塑劑是公認(rèn)效果最好的環(huán)保增塑劑。聚乳酸增韌改性的方法很多，最有效的環(huán)保可降解增韌劑主要有PBAT、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚丁二酸己二酸丁二醇共聚酯(PBSA)。目前，PBAT價(jià)格低于PBS和PBSA，因而被廣泛使用。BenoitMallet等人發(fā)表了擴(kuò)鏈劑ADR-4370對(duì)聚乳酸的擴(kuò)鏈改性(PolymerEngineeringandScience,2014,54:840–857)，研究了擴(kuò)鏈劑對(duì)聚乳酸吹塑薄膜的結(jié)構(gòu)－加工與性質(zhì)之間的關(guān)系，擴(kuò)鏈劑提高了聚乳酸的剪切粘度，降低了聚乳酸薄膜的脆性。SahasR.Rathi等人研究了擴(kuò)鏈劑Joncryl4385和Joncryl4368對(duì)聚乳酸的擴(kuò)鏈改性(Polymers,2014,6:1232-1250)，提高了聚乳酸的水解穩(wěn)定性。JeffSchneider等人發(fā)表了聚乳酸與1％至10％擴(kuò)鏈劑ADR-4368F的反應(yīng)共混改性的研究(JournalofApplicationPolymerScience,2015,132:42243)，在共混擠出過(guò)程中，聚乳酸的端羧基和端羥基能夠與含多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑發(fā)生反應(yīng)，擴(kuò)鏈劑對(duì)聚乳酸起到交聯(lián)擴(kuò)鏈作用，提高聚乳酸分子量和分子量纏結(jié)，提高聚乳酸的粘度，改性后的聚乳酸適合用于吹塑薄膜和發(fā)泡材料。JeffSchneider等人發(fā)表了聚乳酸與PBAT在帶有環(huán)氧官能團(tuán)的Joncryl4368C擴(kuò)鏈劑的作用下反應(yīng)共混改性制備吹塑薄膜的研究(JournalofApplicationPolymerScience,2016,133:43310)，擴(kuò)鏈劑提高了聚乳酸和PBAT的相容性，制得了物理和力學(xué)性能非常好的吹塑薄膜。AnnaRaffaelaM.Costa研究了擴(kuò)鏈劑ADR-4370對(duì)PBAT的擴(kuò)鏈改性作用(PolymerTesting,2015,42:115-121)，隨著擴(kuò)鏈劑含量由1％增加到8％，PBAT的分子量相應(yīng)提高。RachaAl-Itry等人發(fā)表了聚乳酸與PBAT共混質(zhì)量比80/20在擴(kuò)鏈劑ADR-4368的作用下共混改性制備拉伸薄膜的研究(EuropeanPolymerJournal,2015,68：288-301)，ADR-4368能夠提高聚乳酸的結(jié)晶速率，也能夠提高聚乳酸與PBAT的相容性，增加相互之間分子鏈纏結(jié)。RachaAl-Itry等人發(fā)表了聚乳酸與PBAT共混質(zhì)量比80/20在擴(kuò)鏈劑ADR-4368的作用下共混改性制備吹塑薄膜的研究(Polymers,2015,7:939-962)，ADR-4368能夠提高聚乳酸的結(jié)晶速率，也能夠提高聚乳酸與PBAT的界面融合，增加薄膜拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。ZhangNaiwen等人發(fā)表了聚乳酸與PBAT共混質(zhì)量比95/5，85/15，70/30在0.3％至1％的擴(kuò)鏈劑ADR-4368的作用下共混改性制備PLA/PBAT共混物的研究(JournalofPolymersandtheEnvironment,2013,21:286–292)，ADR-4368能夠與聚乳酸發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，但不與PBAT發(fā)生明顯反應(yīng)，能夠提高PLA/PBAT共混物的熔體強(qiáng)度和熔融粘度。ChinsirikulWannee將PBAT加入1％的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)共混改性后，再與聚乳酸共混改性，制備了80/20/1的PLA/PBAT/擴(kuò)鏈劑共混物，并進(jìn)行了吹膜研究(PackagingTechnologyandScience,2015,28:741-759)，PBAT和擴(kuò)鏈劑顯著提高了聚乳酸的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率，使聚乳酸適合吹塑成膜。LilianeCardosoArruda等人研究了聚乳酸與PBAT共混質(zhì)量比60/40，40/60在0.3％至0.6％的擴(kuò)鏈劑ADR-4368的作用下共混改性制備吹塑薄膜的研究(PolymerTesting,2015,43:27-37)，ADR-4368能夠提高PLA/PBAT吹塑薄膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和熱穩(wěn)定性以及復(fù)數(shù)粘度。冉祥海和董麗松等人在授權(quán)號(hào)為200810051376.X的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種具有高韌性和高抗撕裂強(qiáng)度的聚乳酸薄膜材料及其制備方法。該薄膜材料由重量份數(shù)100份的聚乳酸，5－40份的聚醚－b－酰胺類(lèi)熱塑性彈性體，0.01－5份的熱穩(wěn)定劑組成。將聚乳酸與聚醚－b－酰胺類(lèi)熱塑性彈性體和熱穩(wěn)定劑先在進(jìn)行機(jī)械混合，然后將預(yù)混料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出吹膜。制備的膜材料具有高韌性和高抗撕裂強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到230％，直角抗撕裂強(qiáng)度高達(dá)168KN/m。張春華在申請(qǐng)?zhí)枮?01510134780.3的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種高韌性全生物降解薄膜組成及制備方法，該薄膜是有聚乳酸（PLA）、聚碳酸亞丙酯（PPC）、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）和熱穩(wěn)定劑組成，制得的薄膜具有優(yōu)異的韌性和全生物降解性。劉焱龍和陳學(xué)思等人在授權(quán)號(hào)為201210421440.5的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了具有高熱封強(qiáng)度的可生物降解聚酯組合物薄膜及其制備方法，薄膜的組成及重量百分比如下：1wt%-80wt%的具有柔韌性的可生物降解高分子材料，1wt%-30wt%的增容共聚物，1wt%-80wt%的線(xiàn)性聚乳酸和多臂支化聚乳酸的一種或兩種，0.1wt%-15wt%的含有與端羥基或端羧基反應(yīng)官能團(tuán)的小分子化合物或者含有與端羥基或端羧基反應(yīng)官能團(tuán)的高分子化合物，0.1wt%-15wt%的增粘劑。發(fā)明的組合物薄膜可完全生物降解，拉伸強(qiáng)度至少為20MPa，斷裂伸長(zhǎng)率至少為200%，薄膜拉伸斷裂時(shí)，熱封處仍未斷裂。張會(huì)良和董麗松等人在申請(qǐng)?zhí)枮?01410647194.4的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制備方法，其由聚乳酸、增韌劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、開(kāi)口劑的混合物組成。聚乳酸薄膜的拉伸強(qiáng)度最高達(dá)43.2MPa，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)48％，直角撕裂強(qiáng)度達(dá)127KN/m。申請(qǐng)?zhí)枮?01110060393.1的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種生物可降解薄膜及層壓材料。主要包括PBAT或PBS或PBAT和PBS的混合物，以及PLA和其它可降解高分子聚合物，例如PBSA、PCL、PCL-BS和PHA，從而制成PLA，以及PLA和PHAs的新型混合物，或者PLA與PBAT和PBS的混合物，或者PLA和PHAs與PBAT和PBS或者其它可降解高分子聚合物的混合物。這些新型織物和層壓材料，在含有微生物的環(huán)境中具有更強(qiáng)的生物可降解性能，并且能夠擁有良好的保質(zhì)期和良好的強(qiáng)度，靈活性和柔韌性。申請(qǐng)?zhí)枮?01110394731.5的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種完全生物降解塑料材料及其制備方法，按重量百分比計(jì)，包含PLA20-40%；長(zhǎng)支鏈化脂肪族聚酯或長(zhǎng)支鏈化脂肪族－芳香族共聚酯50-60%；擴(kuò)鏈劑0.1-3%；填充劑1-10%；增塑劑5-10%；抗氧劑0.1-1%；潤(rùn)滑劑0.1-1%；穩(wěn)定劑0.1-1%；成核劑0.1-1%。其制備方法是將各組分經(jīng)過(guò)反應(yīng)性混煉擠出，改善PBSA制品的力學(xué)特性，同時(shí)改善了PLA的柔韌性和降解速率，得到的完全生物降解塑料材料不僅具有優(yōu)異的生物降解性能和老化性能，而且具有優(yōu)良的力學(xué)性能和吹膜加工性能。申請(qǐng)?zhí)枮?00510049546的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種聚乳酸環(huán)保全降解塑料及其生產(chǎn)方法。PLA與聚乙烯醇，環(huán)氧大豆油等助劑經(jīng)高速混合，造粒烘干制成PLA全降解塑料。產(chǎn)品透明、柔軟，機(jī)械強(qiáng)度高，防潮、防腐，氣體阻隔性好。以上國(guó)內(nèi)外對(duì)PLA薄膜改性研究，雖可保持PLA薄膜的透明性，但均未深入研究聚乳酸含量在50％-65％時(shí)，提高其PLA薄膜熱封強(qiáng)度的方法，在聚乳酸與PBAT共混體系中，隨著聚乳酸含量的提高，在制備購(gòu)物袋過(guò)程中，需要保持購(gòu)物袋兩層薄膜容易開(kāi)口，而使得其抗撕裂強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度相應(yīng)降低，開(kāi)口和熱封是相互矛盾的難題。如果開(kāi)口性能提高，極易造成PLA薄膜的熱封性能差，如何通過(guò)多種助劑的協(xié)同作用，提高PLA薄膜熱封強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度，同時(shí)保持開(kāi)口性，并具有高拉伸強(qiáng)度和高透明度，是影響聚乳酸薄膜廣泛應(yīng)用的主要問(wèn)題。聚乳酸材料脆性大、韌性差、抗沖擊和抗撕裂強(qiáng)度低，在高含量聚乳酸膜袋配方體系中，為提升聚乳酸材料韌性，需要加入多種助劑，提高聚乳酸的熔體強(qiáng)度，達(dá)到提高產(chǎn)品的熱封強(qiáng)度的目的，提高膜袋制品的橫向拉伸強(qiáng)度和縱向撕裂強(qiáng)度，滿(mǎn)足產(chǎn)品承重要求是本項(xiàng)目技術(shù)難點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種高含量聚乳酸薄膜及其制備方法，以解決聚乳酸含量低，成本高，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差的問(wèn)題。本發(fā)明采取技術(shù)方案是：由以下重量份數(shù)原料制成：聚乳酸50～65份，增韌劑35～50份，增塑劑1～10份，擴(kuò)鏈劑0.1～2份，抗氧劑0.1～4份，開(kāi)口劑0.5～5份。所述的聚乳酸為混合型聚乳酸，聚乳酸數(shù)均分子量10～20萬(wàn)，其中聚左旋乳酸占98.6%，聚右旋乳酸1.4%；或聚左旋乳酸占95.75%，聚右旋乳酸4.25%。所述的增韌劑為聚已二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT、二氧化碳共聚物PPC中的一種或兩種。所述的增塑劑為檸檬酸三丁酯、甘油、環(huán)氧大豆油中的一種。所述的擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯、過(guò)氧化氫、苯乙烯-丙烯酸縮水甘油酯中的一種。所述的抗氧劑為四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯其中的一種。所述的開(kāi)口劑為油酸酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、芥酸酰胺其中的一種。一種高含量聚乳酸薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：聚乳酸50～65份，增韌劑35～50份，增塑劑1～10份，擴(kuò)鏈劑0.1～2份，抗氧劑0.1～4份，開(kāi)口劑0.5～5份采用計(jì)量稱(chēng)重系統(tǒng)稱(chēng)重、雙螺桿擠出機(jī)造粒，干燥后經(jīng)吹膜機(jī)吹膜，得到成品。所述的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比是52:1，熔融共混溫度為170～200℃。本發(fā)明具有以下有益效果：1）本發(fā)明使聚乳酸含量在薄膜含量中占據(jù)主導(dǎo)因素，高于目前聚乳酸含量在薄膜中的占比，同時(shí)降低原料配方成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。2）本發(fā)明選擇用增塑與增韌相結(jié)合的辦法來(lái)改性PLA，都是旨在應(yīng)用共混改性技術(shù)改變聚乳酸脆性嚴(yán)重的性能缺陷。所用增塑劑是環(huán)保增塑劑，增韌劑PBAT可生物降解，制備的薄膜可完全生物降解，有利于保護(hù)環(huán)境。3）本發(fā)明綜合考慮了熱封性能和制備購(gòu)物袋的開(kāi)口性，以及購(gòu)物袋使用和儲(chǔ)存的耐久性，使多種助劑發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)，并且采用長(zhǎng)徑比大的雙螺桿擠出加工，強(qiáng)化反應(yīng)共混效果，將擴(kuò)鏈劑對(duì)聚乳酸和PBAT的化學(xué)改性與其他助劑所起到的物理改性相結(jié)合，取得了優(yōu)良的力學(xué)性能；加工工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、加工效率高，易于操作，最主要是在大量增塑劑加入的同時(shí)，解決了產(chǎn)品的熱封性能，保證了產(chǎn)品在包裝領(lǐng)域的使用要求。薄膜產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可替代PE、PVC等，制成各種透明環(huán)保塑料袋，尤其在食品包裝薄膜領(lǐng)域，市場(chǎng)前景廣闊。聚乳酸的產(chǎn)業(yè)化有利于能源和材料資源長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的需要，推動(dòng)農(nóng)產(chǎn)品深加工，減少對(duì)石油的依賴(lài)，解決白色污染，推動(dòng)新型環(huán)保材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱(chēng)取以下份數(shù)的原料：干燥后50份聚乳酸，NatureWorks4032D，混合型聚乳酸，聚左旋乳酸占98.6%，聚右旋乳酸1.4%，聚乳酸數(shù)均分子量10～20萬(wàn)；50份聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)；1份檸檬酸三丁酯；0.1份異氰酸酯；0.1份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；0.5份乙撐雙硬脂酰胺；將聚乳酸和PBAT先混合，然后加入其它原料混合均勻，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，設(shè)備各區(qū)溫度依次為170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃，然后拉條、切粒，得到顆粒狀的混合樹(shù)脂；將顆粒狀的混合樹(shù)脂進(jìn)行除水干燥處理，得到高含量聚乳酸薄膜，干燥后經(jīng)吹膜機(jī)吹膜，選用的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為52:1。實(shí)施例2稱(chēng)取以下份數(shù)的原料：干燥后57.5份聚乳酸，NatureWorks4032D，混合型聚乳酸，聚左旋乳酸占98.6%，聚右旋乳酸1.4%，聚乳酸數(shù)均分子量10～20萬(wàn)；42.5份二氧化碳共聚物(PPC)；5.5份甘油；1.0份過(guò)氧化氫；2.0份2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚;2.8份油酸酰胺；將聚乳酸和PPC先混合，然后加入其它原料混合均勻，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，設(shè)備各區(qū)溫度依次為170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃，然后拉條、切粒，得到顆粒狀的混合樹(shù)脂；將顆粒狀的混合樹(shù)脂進(jìn)行除水干燥處理，得到高含量聚乳酸薄膜，干燥后經(jīng)吹膜機(jī)吹膜，選用的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為52:1。實(shí)施例3稱(chēng)取以下份數(shù)的原料：干燥后65份聚乳酸，NatureWorks2003D，混合型聚乳酸，聚左旋乳酸95.75%，聚右旋乳酸4.25%，聚乳酸數(shù)均分子量10～20萬(wàn)；25份聚已二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBAT，10份二氧化碳共聚物PPC；10份環(huán)氧大豆油；2.0份苯乙烯-丙烯酸縮水甘油酯；4份三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯；5份芥酸酰胺；將聚乳酸和PBAT、PPC先混合，然后加入其它原料混合均勻，得到混合后的物料；將混合后的物料加入至雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，設(shè)備各區(qū)溫度依次為170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、190℃，然后拉條、切粒，得到顆粒狀的混合樹(shù)脂；將顆粒狀的混合樹(shù)脂進(jìn)行除水干燥處理，得到高含量聚乳酸薄膜，干燥后經(jīng)吹膜機(jī)吹膜，選用的雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長(zhǎng)徑比為52:1。將實(shí)施例1～3得到薄膜,，按照GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測(cè)定，第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件和、QB/T2358-1998塑料薄膜包裝袋熱合強(qiáng)度試驗(yàn)方法、QB/T1130-1991塑料直角撕裂性能試驗(yàn)方法，其測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1測(cè)試指標(biāo)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3縱向拉伸強(qiáng)度/Mpa29.129.529.2縱向斷裂伸長(zhǎng)率/%190188185橫向拉伸強(qiáng)度/Mpa27.227.527.2橫向斷裂伸長(zhǎng)率/%192190188提手熱封強(qiáng)度N/15mm15.216.415.5袋底熱封強(qiáng)度N/15mm11.311.211.5縱向直角撕裂強(qiáng)度KN/m140136130橫向直角撕裂強(qiáng)度KN/m130125127從表1可以看出利用本發(fā)明生產(chǎn)的薄膜制品韌性、熱封強(qiáng)度較好。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3