本發(fā)明涉及一種提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，尤其涉及通過(guò)萃取精餾除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烴雜質(zhì)1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)是一種對(duì)大氣臭氧層安全的氟化烴化合物，其ODP值為0，GWP值為950，可替代三氟氯甲烷(CFC-11)和1,1,1-二氯氟乙烷(HCFO-141b)用作發(fā)泡劑，此外，還可廣泛用作溶劑、噴射劑、滅火劑和干蝕刻劑。工業(yè)上通用的制備HFC-245fa的方法是以1,1,1,3,3-五氯丙烷為原料，經(jīng)液相氟化反應(yīng)而得。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)除酸、精餾得到HFC-245fa粗品，該粗品典型的組成是HFC-245fa的質(zhì)量百分含量為98％～99.5％，烯烴雜質(zhì)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的質(zhì)量百分含量為0.5％～2％。HCFO-1233zd(沸點(diǎn)為21℃)與HFC-245fa(沸點(diǎn)為15℃)沸點(diǎn)接近，常規(guī)精餾技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)兩者的分離。然而，HFC-245fa作為發(fā)泡劑商品使用時(shí)，其純度一般要求大于或等于99.5％，因此有必要將HFC-245fa粗品中的HCFO-1233zd分離出去，獲得滿足純度指標(biāo)的HFC-245fa產(chǎn)品。中國(guó)專利CN1320109A報(bào)道了在活性炭催化劑存在下，高溫(400℃)下氯氣氯化HCFO-1233zd而使其含量降低的方法，該方法將HCFO-1233zd化學(xué)轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)更高的氯化物，盡管解決了HCFO-1233zd與HFC-245fa難以分離的問(wèn)題，但同時(shí)也有部分HFC-245fa被氯化，因此該方法將一定量的HCFO-1233zd和HFC-245fa轉(zhuǎn)化為高廢物，這在工業(yè)上是難以接受的，此外，高溫下使用氯氣增加了對(duì)設(shè)備、操作人員與環(huán)境的危險(xiǎn)性。美國(guó)專利US6120652報(bào)道了通過(guò)萃取精餾除去HCFO-1233zd，從而提純HFC-245fa的方法，該方法使用全氯烴、氫氯烴或氟氯烴等作為萃取劑，但全氯烴、氫氯烴或氟氯烴均含氯原子，臭氧消耗潛值(ODP)不為0，會(huì)破環(huán)大氣臭氧層，屬于《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書(shū)》被禁用或者限制使用的物質(zhì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服
背景技術(shù)：
中存在的不足，提供一種不產(chǎn)生廢物、操作過(guò)程安全和萃取劑綠色環(huán)保的提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明使用醚類、醇類、腈類、酮類、酰胺類或亞砜類為萃取劑，通過(guò)萃取精餾除去1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品中的烯烴雜質(zhì)1-氯-3,3,3-三氟丙烯。本發(fā)明所選的萃取劑具體選自丁醚、乙二醇二乙醚、苯乙醚、異戊醇、乙二醇一甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。萃取精餾的原理為通過(guò)加入所述的萃取劑，顯著改變HFC-245fa與HCFO-1233zd的相對(duì)揮發(fā)度，從而將兩者分離。此處，HFC-245fa相對(duì)于HCFO-1233zd的相對(duì)揮發(fā)度(α)定義如下：為測(cè)定萃取劑加入后HFC-245fa相對(duì)于HCFO-1233zd的相對(duì)揮發(fā)度α。本發(fā)明人采用300ml的不銹鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)釜帶氣相和液相取樣閥。向反應(yīng)釜加入120g萃取劑和24gHFC-245fa/HCFO-1233zd混合物(其中HFC-245fa含量為98wt％)。將反應(yīng)釜浸沒(méi)在50℃恒溫油浴中，物料采用磁力攪拌，使物料充分混合，待反應(yīng)釜內(nèi)物料達(dá)到氣液相平衡，取氣相樣和液相樣，氣相色譜分析測(cè)定各相的組成含量。按上述相對(duì)揮發(fā)度定義公式，計(jì)算出各次實(shí)驗(yàn)的相對(duì)揮發(fā)度α值，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表1加入萃取劑后的α值溶劑α無(wú)1.18丁醚1.91乙二醇二乙醚1.84苯乙醚1.88異戊醇1.78乙二醇一甲醚1.63乙腈1.744-甲基-2-戊酮1.69N,N-二甲基甲酰胺2.28N,N-二甲基乙酰胺1.95N-甲基吡咯烷酮1.85二甲基亞砜1.79由表1可知，加入醇類、醚類、腈類、酮類、酰胺類或亞砜類萃取劑后，均改變了HFC-245fa相對(duì)于HCFO-1233zd的相對(duì)揮發(fā)度，α由不加萃取劑時(shí)的1.18變成明顯大于1，將HFC-245fa變得更易揮發(fā)，也即可以通過(guò)萃取精餾，從塔頂獲得HFC-245fa產(chǎn)品。從表1中所測(cè)試的萃取劑可知，較佳的萃取劑是酰胺類和醚類，具體優(yōu)選的萃取劑是N,N-二甲基甲酰胺。此外，萃取劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種及以上混合使用。使用本發(fā)明所述萃取劑，萃取精餾提純HFC-245fa時(shí)，可采用常用的精餾塔，例如板式塔、篩板塔或填料塔等來(lái)實(shí)施。精餾塔的設(shè)計(jì)參數(shù)和操作條件均隨萃取劑的選擇和原料組成變化而變化，為達(dá)到分離目的可適當(dāng)進(jìn)行選擇。采用本發(fā)明所述萃取劑進(jìn)行萃取精餾操作時(shí)，可采用萃取精餾塔和萃取回收塔的兩塔操作：(1)HFC-245fa粗品由萃取精餾塔中部進(jìn)料，萃取劑則從萃取精餾塔上部進(jìn)料，在萃取精餾塔塔內(nèi)萃取劑將HCFO-1233zd萃取至塔釜，形成富集HCFO-1233zd的萃取液作為塔釜餾分，進(jìn)入萃取回收塔，萃取精餾塔塔頂為HFC-245fa餾分，作為產(chǎn)品裝入產(chǎn)品儲(chǔ)罐；(2)萃取回收塔將HCFO-1233zd和萃取劑分離，塔頂?shù)玫紿CFO-1233zd，塔釜得到萃取劑，循環(huán)至萃取精餾塔。一種優(yōu)選的提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，采用N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，萃取精餾操作包括以下步驟：(1)以1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品為提純?cè)希渲?,1,1,3,3-五氟丙烷質(zhì)量百分含量為98％～99.5％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯質(zhì)量百分含量為0.5％～2％，以N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑。將萃取劑從萃取精餾塔上部進(jìn)料，將原料從萃取精餾塔中部進(jìn)料，萃取劑與原料的質(zhì)量比為4:1～10:1，萃取精餾塔塔頂餾分為1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜餾分為1-氯-3,3,3-三氟丙烯和萃取劑，進(jìn)入萃取回收塔。萃取精餾塔的操作條件：塔器操作壓力為100～200kPa，塔頂溫度為15～34℃，塔釜溫度為130～180℃，回流比為0.5～5；(2)萃取回收塔塔頂餾分為1-氯-3,3,3-三氟丙烯，塔釜餾分為萃取劑，循環(huán)至萃取精餾塔。萃取回收塔的操作條件：塔器操作壓力為100～200kPa，塔頂溫度為20～39℃，塔釜溫度為150～180℃，回流比為5～20。本發(fā)明利用所選擇萃取劑的加入可以顯著改變HFC-245fa與HCFO-1233zd的相對(duì)揮發(fā)度的特點(diǎn)，采用萃取精餾塔和萃取回收塔兩個(gè)精餾塔分離出HFC-245fa中的HCFO-1233zd，從而提純HFC-245fa。本發(fā)明提純HFC-245fa工藝相比現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)整個(gè)提純過(guò)程是物理分離過(guò)程，不存在化學(xué)轉(zhuǎn)化，萃取劑循環(huán)使用，不產(chǎn)生廢物；(2)操作過(guò)程中操作最高溫度為180℃，且物料均為常規(guī)、無(wú)高腐蝕性的物質(zhì)，相比現(xiàn)有技術(shù)的操作溫度達(dá)400℃，使用高毒性和高危險(xiǎn)性的氯氣，本發(fā)明的提純過(guò)程更安全；(3)本發(fā)明所使用的萃取劑為對(duì)設(shè)備、環(huán)境和人員危害較小的常規(guī)有機(jī)溶劑，且易得，萃取劑本身綠色環(huán)保。附圖說(shuō)明圖1為提純1,1,1,3,3-五氟丙烷的工藝流程圖。圖1中的標(biāo)號(hào)意義如下：T1—萃取精餾塔；T2—萃取回收塔；；1—1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品；2—T1塔頂餾出物；3—T1塔釜餾出物；4—T2塔頂餾出物；5—T2塔釜餾出物；具體實(shí)施方式下列結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳述說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1萃取精餾塔T1和萃取回收塔T2均為填料塔，塔徑為Φ25mm，內(nèi)裝Φ3×3θ環(huán)不銹鋼填料，填料層高度為4m。精餾物料1為1,1,1,3,3-五氟丙烷粗品，其中1,1,1,3,3-五氟丙烷質(zhì)量百分含量為99％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯質(zhì)量百分含量為1％。將物料1從萃取精餾塔T1中部進(jìn)料，流速為100g/h，T2塔釜餾出物5(即循環(huán)萃取劑，N,N-二甲基甲酰胺)從T1塔的上部進(jìn)料，流速為400g/h，T1塔頂餾出物2為HFC-245fa產(chǎn)品，T1塔釜餾出物3為HCFO-1233zd和萃取劑，進(jìn)入萃取回收塔T2塔。T2塔頂餾出物4為HCFO-1233zd，T2塔釜餾出物5為萃取劑，返回至T1，塔操作條件見(jiàn)表1。氣相色譜測(cè)定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.9％，即通過(guò)萃取精餾將HFC-245fa的純度由99％提高至99.9％。表1實(shí)施例1中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)100200塔頂溫度/℃1538.1塔釜溫度/℃138181.1回流比0.54.5實(shí)施例2實(shí)施例2的操作過(guò)程與實(shí)施例1相似，所不同的是精餾塔T1和T2的操作參數(shù)不同，操作參數(shù)見(jiàn)表2。氣相色譜測(cè)定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.8％。表2實(shí)施例2中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168152.2回流比520實(shí)施例3實(shí)施例3的操作過(guò)程與實(shí)施例1相似，所不同的是物料1的組成變?yōu)镠FC-245fa98％、HCFO-1233zd2％，萃取劑流量調(diào)整為1000g/h，操作參數(shù)見(jiàn)表3，氣相色譜測(cè)定T1塔頂餾出物2的HFC-245fa純度為99.8％。表3實(shí)施例3中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168152.2回流比520實(shí)施例4實(shí)施例4的操作過(guò)程與實(shí)施例1相似，所不同的是物料1的組成變?yōu)镠FC-245fa99.5％、HCFO-1233zd0.5％，操作參數(shù)見(jiàn)表4，氣相色譜測(cè)定T1塔頂餾出物2處的HFC-245fa純度為99.9％。表4實(shí)施例4中的塔操作條件精餾塔T1T2操作壓力/kPa(A)200100塔頂溫度/℃33.221塔釜溫度/℃168.1152.2回流比110當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3