本發(fā)明涉及使用特定的橡膠組合物而制造出的輪胎。
背景技術(shù)：
以往，作為提高無釘防滑輪胎(studlesstire)、雪地輪胎(snowtire)等冬用輪胎的冰雪上抓地性能的方法，提出了如下的方法：通過降低胎面用橡膠組合物的硬度(hs)，從而降低在低溫下的彈性模量(modulus)(提高低溫特性)、提高粘著摩擦的方法；在胎面的塊面上設(shè)置特定的輪胎槽(sipe)，獲得對冰雪路面的抓地力的方法；在胎面表面設(shè)置深的橫溝槽，利用該橫溝槽壓縮雪并將壓縮了的雪以抓緊的方式行駛從而獲得抓地力的方法。
通過使得設(shè)置在塊面上的輪胎槽與路面上的雪或冰接觸從而可發(fā)揮抓地力。然而存在有如下的問題：發(fā)生胎面表面附著有雪的“沾雪(雪付き)”情形時，則輪胎槽無法與路面上的雪或冰接觸，以致本來具有的冰雪上抓地性能不能發(fā)揮。
另外，輪胎轉(zhuǎn)動1周，直到橫溝槽再一次接觸路面上的雪為止，抓緊于橫溝槽的雪被排雪。由此，橫溝槽可反復(fù)發(fā)揮抓地力。然而，發(fā)生不能排雪的“塞雪(雪詰まり)”時，則存在有如下的問題：該橫溝槽無法抓住雪，即，不能發(fā)揮本來具有的雪上抓地性能。
作為解決這些問題的方法，提出了一種將橫溝槽等的胎面圖案制成特定的形狀的方法。例如，專利文獻1中記載了，通過將胎面圖案制成特定的形狀而抑制沾雪的方法。另外，專利文獻2中記載了，通過將橫溝槽設(shè)計為特定的形狀而抑制塞雪的方法。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2008-221955號公報
專利文獻2：日本特開2014-80050號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明想要解決的課題
在只利用橫溝槽等的胎面圖案形狀而抑制塞雪以及沾雪的方面存在極限，人們要求更進一步改善冰雪上抓地性能。另外存在有如下的問題：由于將橫溝槽等的胎面圖案形狀限制為可抑制塞雪以及沾雪的形狀，因而降低形狀設(shè)計的自由度，犧牲了冰雪上性能、耐磨耗性能或濕路抓地性能等。
本發(fā)明的目的在于提供一種抑制了塞雪以及沾雪的輪胎。特別是，目的在于提供一種輪胎，其不需依賴于胎面圖案形狀，在維持了濕路抓地性能以及耐磨耗性的狀態(tài)下抑制塞雪以及沾雪，冰雪上性能優(yōu)異。
用于解決問題的方案
本發(fā)明涉及一種輪胎，該輪胎使用了橡膠組合物，該橡膠組合物含有含改性丁二烯橡膠的橡膠成分以及二氧化硅，對純水的接觸角為125～140°。
前述橡膠組合物中的填料凝膠量優(yōu)選為45質(zhì)量％以上。
前述橡膠組合物優(yōu)選含有改性丁二烯橡膠以及二氧化硅作為母煉膠。
發(fā)明的效果
通過使用本發(fā)明的橡膠組合物，可提供一種抑制了塞雪以及沾雪的輪胎，該橡膠組合物含有含本發(fā)明的改性丁二烯橡膠的橡膠成分以及二氧化硅，對純水的接觸角為125～140°。
具體實施方式
本發(fā)明的輪胎其特征在于，使用了橡膠組合物，該橡膠組合物含有含改性丁二烯橡膠的橡膠成分以及二氧化硅，與純水的接觸角滿足特定的范圍。
前述橡膠成分含有改性丁二烯橡膠。改性丁二烯橡膠是指在丁二烯橡膠的活性末端具有縮合烷氧基硅烷化合物的丁二烯橡膠，并且與硅烷偶聯(lián)劑以及二氧化硅的反應(yīng)性優(yōu)異的橡膠成分。通過將該改性丁二烯橡膠與二氧化硅并用，從而將二氧化硅表面的親水基與改性丁二烯橡膠進行結(jié)合而形成填料凝膠，被覆二氧化硅的親水基，其結(jié)果，可提高橡膠組合物的防水性，即增大與純水的接觸角。
前述改性丁二烯橡膠通過如下的制造方法而獲得，所述制造方法具備如下的工序：
使用具有活性末端的丁二烯橡膠，在該丁二烯橡膠的活性末端，導(dǎo)入具有包含烷氧基甲硅烷基的2個以上的反應(yīng)基的烷氧基硅烷化合物而進行改性反應(yīng)的改性工序(a)，
在含有選自由元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中所含的元素形成的組中的至少1種元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入于前述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進行縮合反應(yīng)的縮合工序(b)；
作為前述丁二烯橡膠，使用在以下述(a)～(c)成分的混合物為主要成分的催化劑組合物的存在下聚合而得到的丁二烯橡膠。
(a)成分：含有選自由鑭系元素形成的組中的至少1種元素的含鑭系元素的化合物，或者，通過使該含鑭系元素的化合物與路易斯堿進行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物
(b)成分：選自由鋁氧烷、以及由通式(1)：alr1r2r3表示的有機鋁化合物(其中，通式(1)中，r1以及r2表示相同或不同的碳原子數(shù)1～10的烴基或者氫原子。r3，其與r1以及r2相同或不同，表示碳原子數(shù)1～10的烴基。)形成的組中的至少1種化合物
(c)成分：在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少1個碘原子的含碘的化合物
即，通過進行在順式-1,4-鍵量為94.0質(zhì)量％以上的丁二烯橡膠的活性末端導(dǎo)入烷氧基硅烷化合物的改性反應(yīng)，在包含元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中含有的元素之中的至少1種元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入于前述活性末端的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物殘基進行縮合反應(yīng)，從而可制造本發(fā)明中使用的改性丁二烯橡膠。
前述改性丁二烯橡膠通過這樣的制造方法而制造出，因而低油耗性、耐磨耗性、斷裂性能優(yōu)異。而且，關(guān)于本發(fā)明中的橡膠組合物，由于是含有這樣的改性丁二烯橡膠、天然橡膠、二氧化硅的橡膠組合物，因而不僅僅加工性極其良好，而且可抑制低溫下的硬度升高，另外，具有通過使用這樣的橡膠組合物而制作出的胎面(在多層結(jié)構(gòu)的胎面的情況下，為上胎面(captread))的防滑輪胎，其冰雪上性能以及耐磨耗性平衡良好地優(yōu)異。另外，在除了上胎面以外的內(nèi)層的基體胎面(basetread)中適用本發(fā)明中的橡膠組合物的防滑輪胎的冰雪上性能以及耐久性平衡良好地優(yōu)異。
前述改性工序(a)是：使用具有活性末端的丁二烯橡膠，在該丁二烯橡膠的活性末端，導(dǎo)入具有包含烷氧基甲硅烷基的2個以上的反應(yīng)基的烷氧基硅烷化合物而進行改性反應(yīng)的工序。
前述丁二烯橡膠是具有活性末端的丁二烯橡膠。該丁二烯橡膠的順式-1,4-鍵量優(yōu)選為94.0質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為94.6質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為98.5質(zhì)量％以上，更進一步優(yōu)選為99.0質(zhì)量％以上。順式-1,4-鍵量不足94.0質(zhì)量％時，則通過使用含有改性丁二烯橡膠的橡膠組合物而制作的防滑輪胎的冰雪上性能、耐磨耗性、斷裂性能有可能不充分。此外，在本說明書中，順式-1,4-鍵量是根據(jù)通過nmr分析測定的信號強度而算出的值。
前述丁二烯橡膠是1,3-丁二烯的聚合物。
在制造前述丁二烯橡膠時，也可使用溶劑而進行聚合，也可在無溶劑下進行聚合。作為在聚合中使用的溶劑(聚合溶劑)，可使用惰性的有機溶劑，但具體舉例有丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子數(shù)4～10的飽和脂肪族烴，環(huán)戊烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)6～20的飽和脂環(huán)式烴，1-丁烯、2-丁烯等單烯烴類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯等鹵代烴等。
制造前述丁二烯橡膠之時的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為-30～200℃，更優(yōu)選為0～150℃。聚合反應(yīng)的形式不受特別限制，可使用分批式反應(yīng)器而進行，也可使用多段連續(xù)式反應(yīng)器等裝置以連續(xù)式進行。此外，在使用聚合溶劑的情況下，該溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為7～35質(zhì)量％。另外，從制造丁二烯橡膠的效率性方面考慮、以及不使具有活性末端的丁二烯橡膠失活方面考慮，優(yōu)選盡量不使氧、水或者二氧化碳等具有失活作用的化合物混入聚合體系內(nèi)。
另外，作為在制造本發(fā)明中的改性丁二烯橡膠時使用的丁二烯橡膠，可使用在以下述(a)～(c)成分的混合物為主要成分的催化劑組合物(以下，也稱為“催化劑”。)的存在下聚合的丁二烯橡膠。
(a)成分：含有選自由鑭系元素形成的組中的至少1種元素的含鑭系元素的化合物，或者，通過使該含鑭系元素的化合物與路易斯堿進行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物
(b)成分：選自由鋁氧烷、以及由通式(1)；alr1r2r3表示的有機鋁化合物(其中，通式(1)中，r1以及r2相同或不同，表示碳原子數(shù)1～10的烴基或者氫原子。r3與r1以及r2相同或者不同，表示碳原子數(shù)1～10的烴基。)形成的組中的至少1種化合物
(c)成分：在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少1個碘原子的含碘的化合物
通過使用這樣的催化劑，容易制造順式-1,4-鍵量為94.0質(zhì)量％以上的丁二烯橡膠。另外，該催化劑無需在極低溫下進行聚合反應(yīng)，操作簡便，因而在進行工業(yè)化生產(chǎn)方面有用。
前述(a)成分是含有選自由鑭系元素形成的組中的至少1種元素的含鑭系元素的化合物、或者、通過使該含鑭系元素的化合物與路易斯堿進行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。在鑭系元素之中，優(yōu)選為釹、鐠、鈰、鑭、釓、釤。在本發(fā)明的制造方法中，特別優(yōu)選其中的釹。此外，前述鑭系元素可單獨使用，也可組合2種以上而使用。作為前述含鑭系元素的化合物的具體例子，舉例有鑭系元素的羧酸鹽、醇鹽、β-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽、亞磷酸鹽等。其中，優(yōu)選為羧酸鹽、或者磷酸鹽，更優(yōu)選為羧酸鹽。
作為前述鑭系元素的羧酸鹽的具體例子，可舉例有由通式(2)；(r4-coo)3m表示的羧酸的鹽(其中，通式(2)中，m表示鑭系元素。r4表示相同或不同的碳原子數(shù)1～20的烴基。)。此外，前述通式(2)中，r4優(yōu)選為飽和或者不飽和的烷基，優(yōu)選為直鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的烷基。另外，羧基結(jié)合于伯、仲或者叔碳原子。具體而言，舉例有辛酸、2-乙基己酸、油酸()、硬脂酸、苯甲酸、環(huán)烷酸、商品名“叔羧酸(versaticacid)”(殼牌化學(xué)公司制，羧基結(jié)合于叔碳原子的羧酸)等的鹽。它們之中，優(yōu)選為叔羧酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸的鹽。
作為前述鑭系元素的醇鹽的具體例子，可舉例有由通式(3)；(r5o)3m表示的醇鹽(其中，通式(3)中，m表示鑭系元素)。此外，前述通式(3)中，作為由“r5o”表示的烷氧基的具體例子，舉例有2-乙基-己基烷氧基、油烯基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、芐基烷氧基等。它們之中，優(yōu)選為2-乙基-己基烷氧基、芐基烷氧基。
作為前述鑭系元素的β-二酮絡(luò)合物的具體例子，舉例有乙酰丙酮絡(luò)合物、苯甲酰丙酮絡(luò)合物、丙腈丙酮絡(luò)合物、戊酰丙酮絡(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物等。它們之中，優(yōu)選為乙酰丙酮絡(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物。
作為前述鑭系元素的磷酸鹽或者亞磷酸鹽的具體例子，舉例有雙(2-乙基己基)磷酸、雙(1-甲基庚基)磷酸、雙(對壬基苯基)磷酸、雙(聚乙二醇-對壬基苯基)磷酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸、(2-乙基己基)(對壬基苯基)磷酸、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基、2-乙基己基膦酸單-對壬基苯基、雙(2-乙基己基)次膦酸、雙(1-甲基庚基)次膦酸、雙(對壬基苯基)次膦酸、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(對壬基苯基)次膦酸等的鹽。它們之中，優(yōu)選為雙(2-乙基己基)磷酸、雙(1-甲基庚基)磷酸、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基、雙(2-乙基己基)次膦酸的鹽。
作為前述含鑭系元素的化合物，它們之中，特別優(yōu)選為釹()的磷酸鹽、或者、釹的羧酸鹽，最優(yōu)選為釹的叔羧酸鹽、或者、釹的2-乙基己酸鹽。
為了使前述含鑭系元素的化合物可溶化于溶劑，或者，為了可長期穩(wěn)定地儲藏，因而也優(yōu)選將含鑭系元素的化合物與路易斯堿進行混合，或者，使得含鑭系元素的化合物與路易斯堿進行反應(yīng)而制成反應(yīng)產(chǎn)物。關(guān)于路易斯堿的量，相對于鑭系元素1摩爾，優(yōu)選設(shè)為0～30摩爾，更優(yōu)選設(shè)為1～10摩爾。作為路易斯堿的具體例子，舉例有乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有機磷化合物、一元或者二元的醇等。目前為止所敘述的(a)成分可單獨使用，也可組合2種以上而使用。
前述(b)成分是選自由鋁氧烷、以及由通式(1)；alr1r2r3表示的有機鋁化合物(其中，通式(1)中，r1以及r2表示相同或不同的碳原子數(shù)1～10的烴基或者氫原子。r3與r1以及r2相同或不同，表示碳原子數(shù)1～10的烴基。)形成的組中的至少1種化合物。
關(guān)于前述鋁氧烷(以下，也稱為“鋁氧烷”)，其結(jié)構(gòu)是由下述通式(4)或者(5)表示的化合物。此外，也可以是finechemical,23,(9),5(1994)、j.am.chem.soc.，115，4971(1993)、以及j.am.chem.soc.，117，6465(1995)中公開的鋁氧烷的締合體。
【化學(xué)式1】
【化學(xué)式2】
前述通式(4)以及(5)中，r6相同或不同，表示碳原子數(shù)1～20的烴基。p是2以上的整數(shù)。作為前述r6的具體例子，舉例有甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基、異己基、辛基、異辛基等。其中，優(yōu)選為甲基、乙基、異丁基、叔丁基，特別優(yōu)選為甲基。另外，前述p優(yōu)選為4～100的整數(shù)。
作為前述鋁氧烷的具體例子，舉例有甲基鋁氧烷(以下，也稱為“mao”。)、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、己基鋁氧烷、異己基鋁氧烷等。它們之中，優(yōu)選為mao。前述鋁氧烷可通過公知方法來制造，但例如，可通過向苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑中，加入三烷基鋁、或者、二烷基單氯化鋁，進一步加入水、水蒸汽、含水蒸汽的氮氣、或者、五水合硫酸銅或十六水合硫酸鋁鹽等具有結(jié)晶水的鹽而進行反應(yīng)從而制造。此外，前述鋁氧烷可單獨使用，也可組合2種以上而使用。
作為由前述通式(1)表示的有機鋁化合物的具體例子，舉例有三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁、乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁、異丁基二氫化鋁等。它們之中，優(yōu)選為氫化二異丁基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁，特別優(yōu)選為氫化二異丁基鋁。前述有機鋁化合物可單獨使用，也可組合2種以上而使用。
前述(c)成分是在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少1個碘原子的含碘的化合物。通過使用這樣的含碘的化合物，可容易地制造順式-1,4-鍵量為94.0質(zhì)量％以上的丁二烯橡膠。作為前述含碘的化合物，只要在其分子結(jié)構(gòu)中含有至少1個碘原子就沒有特別限制，例如，舉例有碘、三甲基碘化鋁、二乙基碘化鋁、碘甲烷、碘丁烷、碘己烷、碘辛烷、碘仿、二碘甲烷、亞芐基碘、碘化鈹、碘化鎂、碘化鈣、碘化鋇、碘化鋅、碘化鎘、碘化水銀、碘化錳、碘化錸、碘化銅、碘化銀、碘化金等。
其中尤其是，作為前述含碘的化合物，優(yōu)選為由通式(6)：r7qsii4-q(通式(6)中，r7相同或不同，表示碳原子數(shù)1～20的烴基或者氫原子。另外，q為0～3的整數(shù)。)表示的碘化硅化合物、由通式(7)：r8ri4-r(通式(7)中，r8相同或不同，表示碳原子數(shù)1～20的烴基。另外，r為1～3的整數(shù)。)表示的碘代烴化合物或者碘。關(guān)于這樣的碘化硅化合物、碘代烴化合物、碘，由于向有機溶劑中的溶解性良好，因而操作變得簡便，在進行工業(yè)化生產(chǎn)方面有用。即，前述(c)成分是選自由碘化硅化合物、碘代烴化合物、以及碘形成的組中的至少1種含碘的化合物，這另外也是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一。
作為前述碘化硅化合物(由前述通式(6)表示的化合物)的具體例子，舉例有三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基二碘甲硅烷等。其中，優(yōu)選為三甲基甲硅烷基碘化物。另外，作為前述碘代烴化合物(由前述通式(7)表示的化合物)的具體例子，舉例有碘甲烷、碘丁烷、碘己烷、碘辛烷、碘仿、二碘甲烷、亞芐基碘等。其中，優(yōu)選為碘甲烷、碘仿、二碘甲烷。
作為前述含碘的化合物，它們之中，特別優(yōu)選為碘、三甲基甲硅烷基碘化物、三乙基甲硅烷基碘化物、二甲基甲硅烷基二碘、碘甲烷、碘仿、二碘甲烷，最優(yōu)選為三甲基甲硅烷基碘化物。前述含碘的化合物可單獨使用，也可組合2種以上而使用。
前述各成分((a)～(c)成分)的混合比例根據(jù)需要而適當(dāng)設(shè)定即可。
關(guān)于(a)成分的混合量，例如相對于100g的共軛二烯系化合物，優(yōu)選為0.00001～1.0毫摩爾，更優(yōu)選為0.0001～0.5毫摩爾。在設(shè)為不足0.00001毫摩爾的情況下，存在有聚合活性降低的可能。在超過1.0毫摩爾而使用的情況下，有時催化劑濃度會變高，有進行脫灰工序的必要。
前述(b)成分為鋁氧烷的情況下，作為鋁氧烷的混合量，可以以(a)成分與鋁氧烷中所含的鋁(al)的摩爾比表示，“(a)成分”：“鋁氧烷中所含的鋁(al)”(摩爾比)優(yōu)選為1：1～1：500，更優(yōu)選為1：3～1：250，更加優(yōu)選為1：5～1：200。鋁氧烷的混合量為前述范圍之外時，則會降低催化活性，或者，有時有進行去除催化劑殘渣的工序的必要。
另外，前述(b)成分為有機鋁化合物的情況下，作為有機鋁化合物的混合量，可以以(a)成分與有機鋁化合物的摩爾比表示，“(a)成分”：“有機鋁化合物”(摩爾比)優(yōu)選為1：1～1：700，更優(yōu)選為1：3～1：500。有機鋁化合物的混合量為前述范圍之外時，則會降低催化活性，或者，有時有需進行去除催化劑殘渣的工序的必要。
作為前述(c)成分的混合量，可以以(c)成分中含有的碘原子與(a)成分的摩爾比表示，((c)成分中含有的碘原子)/((a)成分)(摩爾比)優(yōu)選為0.5～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.5，更加優(yōu)選為1.2～2.0。在((c)成分中含有的碘原子)/((a)成分)的摩爾比不足0.5的情況下，存在有聚合催化活性降低的可能。在((c)成分中含有的碘原子)/((a)成分)的摩爾比超過3.0的情況下，存在有變?yōu)榇呋瘎┒疚锏膿?dān)憂。
在上述的催化劑中，除了(a)～(c)成分以外，還根據(jù)需要，相對于(a)成分1摩爾，優(yōu)選含有1000摩爾以下、更優(yōu)選含有3～1000摩爾、更加優(yōu)選含有5～300摩爾的選自由共軛二烯系化合物以及非共軛二烯系化合物形成的組中的至少1種化合物。在催化劑中含有選自由共軛二烯系化合物以及非共軛二烯系化合物形成的組中的至少1種化合物時，則可以更加提高催化活性，故而優(yōu)選。此時，作為所使用的共軛二烯系化合物，與后述的聚合用的單體同樣地，舉例有1,3-丁二烯、異戊二烯等。另外，作為非共軛二烯系化合物，例如舉例有二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、1,4-乙烯基己二烯、亞乙基降冰片烯等。
對于以前述(a)～(c)成分的混合物為主要成分的催化劑組合物，例如，可通過使溶解于溶劑中的(a)～(c)成分、與進一步根據(jù)需要添加的選自由共軛二烯系化合物以及非共軛二烯系化合物形成的組中的至少1種化合物進行反應(yīng)而調(diào)制得到。此外，調(diào)制之時的各成分的添加順序可以是任意的。但是，從提高聚合活性以及縮短聚合引發(fā)誘導(dǎo)期間方面考慮，優(yōu)選預(yù)先在將各成分混合、反應(yīng)的同時，使其熟化，這是的。熟化溫度優(yōu)選設(shè)為0～100℃，更優(yōu)選設(shè)為20～80℃。不足0℃時，則熟化傾向于變得不充分。另一方面，超過100℃時，則傾向于容易發(fā)生催化活性的降低、分子量分布的變寬。此外，熟化時間不受特別限制。另外，在添加于聚合反應(yīng)槽之前，也可使得各成分彼此在生產(chǎn)線中接觸，在該情況下熟化時間只要為0.5分鐘以上則充分。此外，調(diào)制出的催化劑在幾天之內(nèi)是穩(wěn)定的。
作為在制造本發(fā)明中的改性丁二烯橡膠時使用的丁二烯橡膠，通過凝膠滲透色譜法測定出的重均分子量(mw)與數(shù)均分子量(mn)之比，即，分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下，更加優(yōu)選為2.5以下。
分子量分布超過3.5時，則以斷裂性能、低發(fā)熱性為代表的橡膠物性傾向于降低。另一方面，分子量分布的下限沒有特別限定。此外，在本說明書中，分子量分布(mw/mn)表示的是以重均分子量與數(shù)均分子量的比例(重均分子量/數(shù)均分子量)算出的值。此處，丁二烯橡膠的重均分子量是通過gpc法(gelpermeationchromatography法)測定出的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量。另外，丁二烯橡膠的數(shù)均分子量是通過gpc法進行測定而得到的經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
此外，關(guān)于前述丁二烯橡膠的乙烯基含有量、順式-1,4-鍵量，可通過控制聚合溫度而容易地調(diào)整。另外，關(guān)于前述mw/mn，可通過控制前述(a)～(c)成分的摩爾比而容易地調(diào)整。
另外，前述丁二烯橡膠在100℃下的門尼粘度(ml1+4(100℃))優(yōu)選為5～50的范圍，更優(yōu)選為10～40。不足5時，硫化后的機械特性、耐磨耗性等有時會降低，另一方面，超過50時，則進行了改性反應(yīng)之后的改性丁二烯橡膠在混煉時的加工性有時會降低。
該門尼粘度可通過控制前述(a)～(c)成分的摩爾比而容易地調(diào)整。此外，門尼粘度(ml1+4(100℃))是通過后述的實施例中記載的測定方法而獲得的值。
進一步，前述丁二烯橡膠的1,2-乙烯基鍵的含量(1,2-乙烯基鍵量)優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.4質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下。超過0.5質(zhì)量％時，則斷裂性能等橡膠物性傾向于降低。另外，前述丁二烯橡膠的1,2-乙烯基鍵量優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上。此外，在本說明書中，1,2-乙烯基鍵量是根據(jù)通過nmr分析而測定的信號強度而算出的值。
在前述改性工序(a)中使用的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“改性劑”。)是指：具有包含烷氧基甲硅烷基的2個以上的反應(yīng)基的烷氧基硅烷化合物。作為除了烷氧基甲硅烷基以外的反應(yīng)基，其種類不受特別限定，但優(yōu)選為例如選自由(f)：環(huán)氧基、(g)：異氰酸酯基、(h)：羰基、以及(i)：氰基形成的組中的至少1種官能團。即，前述烷氧基硅烷化合物含有選自由(f)：環(huán)氧基、(g)：異氰酸酯基、(h)：羰基、以及(i)：氰基形成的組中的至少1種官能團，也是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一。此外，前述烷氧基硅烷化合物可以是部分縮合物，也可以是該烷氧基硅烷化合物與該部分縮合物的混合物。
此處，“部分縮合物”是指，烷氧基硅烷化合物的sior(or表示烷氧基)的一部分(即，不是全部)通過縮合進行siosi鍵合而得到的物質(zhì)。此外，前述改性反應(yīng)中使用的丁二烯橡膠優(yōu)選至少10％的聚合物鏈具有活性。
作為前述烷氧基硅烷化合物的具體例子，作為(f)：含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物”。)，適宜的舉例有2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-環(huán)氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷，但是它們之中，更優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷。
另外，作為(g)：含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“含異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物”。)，例如，舉例有3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三異丙氧基硅烷等，但其中，特別優(yōu)選為3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
另外，作為(h)：含有羰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“含羰基的烷氧基硅烷化合物”。)，列舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷等，但其中，特別優(yōu)選為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
進一步，作為(i)：含有氰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“含氰基的烷氧基硅烷化合物”。)，舉例有3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氰基丙基三異丙氧基硅烷等，但其中，特別優(yōu)選為3-氰基丙基三甲氧基硅烷。
作為前述改性劑，它們之中，特別優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷，最優(yōu)選為3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。這些改性劑可單獨使用，也可組合2種以上而使用。另外，也可使用上述的烷氧基硅烷化合物的部分縮合物。
在前述改性工序(a)的改性反應(yīng)中，關(guān)于前述烷氧基硅烷化合物的用量，相對于前述(a)成分1摩爾，優(yōu)選為0.01～200摩爾，更優(yōu)選為0.1～150摩爾。不足0.01摩爾時，改性反應(yīng)的進行無法變得充分，填充劑的分散性沒有充分地改良，因而有可能無法充分獲得硫化后的機械特性、耐磨耗性、低發(fā)熱性。另一方面，即使超過200摩爾而使用，也存在有改性反應(yīng)為飽和的情況，在該情況下所使用的部分的成本多余地花費了。此外，前述改性劑的添加方法沒有特別限制，但是舉例有一次全部添加的方法、分割地添加的方法、連續(xù)性地添加的方法等，其中，優(yōu)選為一次全部添加的方法。
關(guān)于前述改性反應(yīng)，優(yōu)選在溶液中進行，作為該溶液，可直接使用包含了在聚合時所使用的未反應(yīng)單體的溶液。另外，改性反應(yīng)的形式不受特別限制，可使用分批式反應(yīng)器而進行，也可使用多段連續(xù)式反應(yīng)器或串聯(lián)混合機等裝置以連續(xù)式進行。另外，關(guān)于該改性反應(yīng)，優(yōu)選的是在聚合反應(yīng)終止后，脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物分離所必需的諸操作等之前進行。
前述改性反應(yīng)的溫度可與將丁二烯橡膠進行聚合之時的聚合溫度同樣。具體而言優(yōu)選為20～100℃，更優(yōu)選為30～90℃。溫度低于20℃時則存在有聚合物的粘度上升的傾向，超過100℃時，則存在有聚合活性末端失活的可能。
另外，前述改性反應(yīng)中的反應(yīng)時間優(yōu)選為5分鐘～5小時，更優(yōu)選為15分鐘～1小時。此外，在縮合工序(b)中，也可在聚合物的活性末端導(dǎo)入了烷氧基硅烷化合物殘基后，根據(jù)希望，添加公知的防老劑和/或反應(yīng)終止劑。
在前述改性工序(a)中，除了前述改性劑之外，還優(yōu)選進一步添加在縮合工序(b)中與作為導(dǎo)入于活性末端的改性劑的烷氧基硅烷化合物殘基進行縮合反應(yīng)、所被消耗的試劑。具體而言，優(yōu)選添加官能團導(dǎo)入劑。
利用該官能團導(dǎo)入劑，從而可提高改性丁二烯橡膠的耐磨耗性。
關(guān)于前述官能團導(dǎo)入劑，如果是實質(zhì)上不引起與活性末端的直接反應(yīng)、在反應(yīng)體系中作為未反應(yīng)物而殘存的試劑，則沒有特別限制，例如優(yōu)選為：與用作前述改性劑的烷氧基硅烷化合物不同的烷氧基硅烷化合物，即，含有選自由(j)：氨基、(k)：亞氨基、以及(l)：巰基形成的組中的至少1種官能團的烷氧基硅烷化合物。此外，關(guān)于被用作該官能團導(dǎo)入劑的烷氧基硅烷化合物，可以是部分縮合物，也可以是用作官能團導(dǎo)入劑的烷氧基硅烷化合物的部分縮合物與不是該部分縮合物的物質(zhì)的混合物。
作為前述官能團導(dǎo)入劑的具體例子，作為(j)：含有氨基的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“含氨基的烷氧基硅烷化合物”)，舉例有：3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、3-(n-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(n-甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷或、n-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、n-(1-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、n-亞乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、n-(4-n,n-二甲基氨基亞芐基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、n-(亞環(huán)己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、以及對應(yīng)于這些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物或者乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等，但其中，特別優(yōu)選為3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、n-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺。
另外，作為(k)：含有亞氨基的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“含亞氨基的烷氧基硅烷化合物”。)，適宜的舉例有：3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-六亞甲基亞氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-七亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-十二亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷，另外，1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、3-[10-(三乙氧基甲硅烷基)癸基]-4-噁唑啉、n-(3-異丙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、n-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑，但是它們之中，更優(yōu)選為3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑。
另外，作為(l)：含有巰基的烷氧基硅烷化合物(以下，也稱為“含巰基的烷氧基硅烷化合物”。)，舉例有3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、3-巰基丙基(單乙氧基)二甲基硅烷、巰基苯基三甲氧基硅烷、巰基苯基三乙氧基硅烷等，但其中，特別優(yōu)選為3-巰基丙基三乙氧基硅烷。
關(guān)于前述官能團導(dǎo)入劑，它們之中，特別優(yōu)選為3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、n-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、n-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、3-(1-六亞甲基亞氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亞甲基亞氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-4,5-二氫咪唑、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、3-巰基丙基三乙氧基硅烷，最優(yōu)選為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。這些官能團導(dǎo)入劑可單獨使用，也可組合2種以上而使用。
在使用烷氧基硅烷化合物作為前述官能團導(dǎo)入劑的情況下，關(guān)于其用量，相對于前述(a)成分1摩爾，優(yōu)選為0.01～200摩爾，更優(yōu)選為0.1～150摩爾。不足0.01摩爾時，縮合反應(yīng)的進行無法變得充分，填充劑的分散性沒有充分地改良，因而存在有硫化后的機械特性、耐磨耗性、低發(fā)熱性低劣的情況。另一方面，即使超過200摩爾而使用，也存在有縮合反應(yīng)為飽和的情況，在該情況下所使用的部分的成本多余地花費了。
前述官能團導(dǎo)入劑的添加時期，在前述改性工序(a)中在前述丁二烯橡膠的活性末端導(dǎo)入烷氧基硅烷化合物殘基之后，優(yōu)選為引發(fā)前述縮合工序(b)中的縮合反應(yīng)之前。在縮合反應(yīng)開始后添加的情況下，存在有官能團導(dǎo)入劑不均勻分散并且催化劑性能降低的情況。關(guān)于官能團導(dǎo)入劑的添加時期，具體而言，優(yōu)選為改性反應(yīng)開始5分鐘～5小時后，更優(yōu)選為改性反應(yīng)開始15分鐘～1小時后。
此外，作為前述官能團導(dǎo)入劑，使用具有前述官能團的烷氧基硅烷化合物的情況下，通過使得具有活性末端的丁二烯橡膠與、實質(zhì)上以化學(xué)計量學(xué)上的量被添加于反應(yīng)體系的改性劑產(chǎn)生改性反應(yīng)，通過實質(zhì)性地在全部活性末端上導(dǎo)入烷氧基甲硅烷基，進一步添加前述官能團導(dǎo)入劑，從而導(dǎo)入比該丁二烯橡膠的活性末端的當(dāng)量多的烷氧基硅烷化合物殘基。
烷氧基甲硅烷基彼此的縮合反應(yīng)是在游離的烷氧基硅烷化合物與丁二烯橡膠末端的烷氧基甲硅烷基之間進行的，另外根據(jù)情況在丁二烯橡膠末端的烷氧基甲硅烷基彼此之間進行的反應(yīng)從反應(yīng)效率方面考慮是優(yōu)選的，不優(yōu)選游離的烷氧基硅烷化合物彼此的反應(yīng)。因此，在新加入烷氧基硅烷化合物作為官能團導(dǎo)入劑的情況下，優(yōu)選使得該烷氧基甲硅烷基的水解性低于導(dǎo)入于丁二烯橡膠末端的烷氧基甲硅烷基的水解性。
例如，優(yōu)選為如下的組合：在與丁二烯橡膠的活性末端的反應(yīng)中使用的烷氧基硅烷化合物中，使用含有水解性高的三甲氧基甲硅烷基的化合物，在作為官能團導(dǎo)入劑而新添加的烷氧基硅烷化合物中，使用含有水解性低于該含三甲氧基甲硅烷基的化合物的烷氧基甲硅烷基(例如，三乙氧基甲硅烷基)的化合物。相反地，例如，作為與丁二烯橡膠的活性末端的反應(yīng)中使用的烷氧基硅烷化合物，使用含有三乙氧基甲硅烷基的化合物，作為官能團導(dǎo)入劑而新添加的烷氧基硅烷化合物為含有三甲氧基甲硅烷基的化合物時，則存在有反應(yīng)效率降低的可能。
前述縮合工序(b)是：在含有選自由元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中所含的元素形成的組中的至少1種元素的縮合催化劑的存在下，使導(dǎo)入于前述活性末端的烷氧基硅烷化合物的殘基進行縮合反應(yīng)的工序。
關(guān)于前述縮合催化劑，如果是含有選自由元素周期表的第4族、12族、13族、14族以及15族中所含的元素形成的組中的至少1種元素的縮合催化劑，那么沒有特別限制，例如，優(yōu)選為包含選自由鈦(ti)(第4族)、錫(sn)(第14族)、鋯(zr)(第4族)、鉍(bi)(第15族)以及鋁(al)(第13族)形成的組中的至少1種元素的縮合催化劑。
關(guān)于前述縮合催化劑的具體例子，作為包含錫(sn)的縮合催化劑，例如，舉例有雙(正辛酸)錫、雙(2-乙基己酸)錫、雙(月桂酸)錫、雙(萘甲酸)錫、雙(硬脂酸)錫、雙(油酸)錫、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二正辛酸酯、二丁基錫二2-乙基己酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二丁基錫雙(芐基馬來酸酯)、二丁基錫雙(2-乙基己基馬來酸酯)、二正辛基錫二乙酸酯、二正辛基錫二正辛酸酯、二正辛基錫二2-乙基己酸酯、二正辛基錫二月桂酸酯、二正辛基錫馬來酸酯、二正辛基錫雙(芐基馬來酸酯)、二正辛基錫雙(2-乙基己基馬來酸酯)等。
作為包含鋯(zr)的縮合催化劑，例如，舉例有：四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯、四(2-乙基己基氧基)鋯、三丁氧基硬脂酸鋯、三丁氧基乙酰丙酮酸鋯、二丁氧基雙(乙酰丙酮)鋯、三丁氧基乙酰乙酸鋯、丁氧基乙酰丙酮化雙(乙酰乙酸)鋯、四(乙酰丙酮)鋯、二乙?；p(乙酰乙酸)鋯、雙(2-乙基己酸)氧化鋯、雙(月桂酸)氧化鋯、雙(萘甲酸)氧化鋯、雙(硬脂酸)氧化鋯、雙(油酸)氧化鋯、雙(亞油酸)氧化鋯、四(2-乙基己酸)鋯、四(月桂酸)鋯、四(萘甲酸)鋯、四(硬脂酸)鋯、四(油酸)鋯、四(亞油酸)鋯等。
作為包含鉍(bi)的縮合催化劑，例如，舉例有三(2-乙基己酸)鉍、三(月桂酸)鉍、三(萘甲酸)鉍、三(硬脂酸)鉍、三(油酸)鉍、三(亞油酸)鉍等。
作為包含鋁(al)的縮合催化劑，例如，舉例有三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三(2-乙基己基氧基)鋁、二丁氧基硬脂酸鋁、二丁氧基乙酰丙酮鋁、丁氧基雙(乙酰丙酮)鋁、二丁氧基乙酰乙酸鋁、三(乙酰丙酮)鋁、三(乙酰乙酸)鋁、三(2-乙基己酸)鋁、三(月桂酸)鋁、三(萘甲酸)鋁、三(硬脂酸)鋁、三(油酸)鋁、三(亞油酸)鋁等。
作為包含鈦(ti)的縮合催化劑，例如，舉例有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦低聚物、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四(2-乙基己基氧基)鈦、雙(辛烷二油酸)雙(2-乙基己基氧)鈦、四(辛烷二油酸)鈦、乳酸鈦、二丙氧基雙(三乙醇胺)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺)鈦、三丁氧基硬脂酸鈦、三丙氧基硬脂酸鈦、三丙氧基乙酰丙酮鈦、二丙氧基雙(乙酰丙酮)鈦、三丙氧基乙酰乙酸鈦、丙氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸)鈦、三丁氧基乙酰丙酮鈦、二丁氧基雙(乙酰丙酮)鈦、三丁氧基乙酰乙酸鈦、丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸)鈦、四(乙酰丙酮)鈦、二乙?；p(乙酰乙酸)鈦、雙(2-乙基己酸)鈦氧化物、雙(月桂酸)鈦氧化物、雙(萘甲酸)鈦氧化物、雙(硬脂酸)鈦氧化物、雙(油酸)鈦氧化物、雙(亞油酸)鈦氧化物、四(2-乙基己酸)鈦、四(月桂酸)鈦、四(萘甲酸)鈦、四(硬脂酸)鈦、四(油酸)鈦、四(亞油酸)鈦等。
它們之中，作為前述縮合催化劑，更優(yōu)選為包含鈦(ti)的縮合催化劑。在包含鈦(ti)的縮合催化劑之中，更加優(yōu)選為鈦(ti)的醇鹽、羧酸鹽或者乙酰丙酮絡(luò)合鹽。特別優(yōu)選為，四異丙氧基鈦(四異丙基鈦酸酯)。通過使用包含鈦(ti)的縮合催化劑，可更有效地促進用作改性劑的前述烷氧基硅烷化合物的殘基、以及用作官能團導(dǎo)入劑的前述烷氧基硅烷化合物的殘基的縮合反應(yīng)，可獲得加工性、低溫特性及耐磨耗性優(yōu)異的改性丁二烯橡膠。這樣地，前述縮合催化劑包含鈦(ti)，這另外也是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一。
作為前述縮合催化劑的用量，相對于反應(yīng)體系內(nèi)存在的烷氧基甲硅烷基總量1摩爾，可用作縮合催化劑的前述各種化合物的摩爾數(shù)優(yōu)選設(shè)為0.1～10摩爾，特別優(yōu)選為0.3～5摩爾。不足0.1摩爾時，存在有不充分地進行縮合反應(yīng)的可能。另一方面，即使超過10摩爾而使用，也存在有作為縮合催化劑而言的效果為飽和的情況，在該情況下所使用的部分的成本多余地花費了。
前述縮合催化劑雖然也可在前述改性反應(yīng)前添加，但是優(yōu)選在改性反應(yīng)后且在縮合反應(yīng)開始前添加。在改性反應(yīng)前添加的情況下，存在有引發(fā)與活性末端的直接反應(yīng)，在活性末端不導(dǎo)入烷氧基甲硅烷基的情況。另外，在縮合反應(yīng)開始后添加的情況下，存在有縮合催化劑不均勻分散并且催化劑性能降低的情況。關(guān)于前述縮合催化劑的添加時期，具體而言，優(yōu)選為改性反應(yīng)開始5分鐘～5小時后，更優(yōu)選為改性反應(yīng)開始15分鐘～1小時后。
前述縮合工序(b)的縮合反應(yīng)優(yōu)選在水溶液中進行，縮合反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為85～180℃，更優(yōu)選為100～170℃，特別優(yōu)選為110～150℃?？s合反應(yīng)時的溫度不足85℃時，則存在有縮合反應(yīng)的進行無法變得充分，縮合反應(yīng)無法完結(jié)的情況，在該情況下，存在有在所獲得的改性丁二烯橡膠中隨時間發(fā)生變化，在品質(zhì)方面成為問題的可能。另一方面，超過180℃時，則存在有聚合物的老化反應(yīng)進一步發(fā)展并且降低物性的可能。
進行前述縮合反應(yīng)的水溶液的ph優(yōu)選為9～14，更優(yōu)選為10～12。通過使水溶液的ph為這樣的范圍，從而可促進縮合反應(yīng)，可改善改性丁二烯橡膠的經(jīng)時穩(wěn)定性。ph不足9時，則存在有縮合反應(yīng)的進行無法變得充分，縮合反應(yīng)無法完結(jié)的情況，在該情況下，存在有在所獲得的改性丁二烯橡膠中隨時間發(fā)生變化，在品質(zhì)方面成為問題的可能。另一方面，進行縮合反應(yīng)的水溶液的ph超過14時，則有可能在分離后的改性丁二烯橡膠中殘留大量的源自堿的成分，其去除有可能變得困難。
前述縮合反應(yīng)的反應(yīng)時間優(yōu)選為5分鐘～10小時，更優(yōu)選為15分鐘～5小時左右。不足5分鐘時，存在有縮合反應(yīng)不完結(jié)的可能。另一方面，即使超過10小時也存在有縮合反應(yīng)飽和了的可能。另外，縮合反應(yīng)時的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力優(yōu)選為0.01～20mpa，更優(yōu)選為0.05～10mpa。
縮合反應(yīng)的形式不受特別限制，可使用分批式反應(yīng)器而進行，也可使用多段連續(xù)式反應(yīng)器等裝置以連續(xù)式進行。另外，也可與該縮合反應(yīng)同時地進行脫溶劑。
如上述那樣進行了縮合反應(yīng)后，然后進行歷來公知的后處理，可獲得目的改性丁二烯橡膠。
前述改性丁二烯橡膠的門尼粘度(ml1+4(125℃))優(yōu)選為10～150，更優(yōu)選為20～100。門尼粘度(ml1+4(125℃))不足10時，則存在有以斷裂性能為代表的橡膠物性降低的可能。另一方面，門尼粘度(ml1+4(125℃))超過150時，則存在有作業(yè)性變差，難以與混合劑一同混煉的可能。此外，門尼粘度(ml1+4(125℃))是通過后述的實施例中記載的測定方法而獲得的值。
另外，前述改性丁二烯橡膠的分子量分布(mw/mn)優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.0以下，更加優(yōu)選為2.5以下。分子量分布超過3.5時，則存在有斷裂性能、低發(fā)熱性等橡膠物性降低的傾向。此處，改性丁二烯橡膠的重均分子量(mw)是，通過gpc法(gelpermeationchromatography法)測定出的經(jīng)聚苯乙烯換算的重均分子量。另外，改性丁二烯橡膠的數(shù)均分子量(mn)是，通過gpc法進行測定而得到的經(jīng)聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
另外，前述改性丁二烯橡膠的冷流值(coldflowvalue)(mg/分鐘)優(yōu)選為1.0以下，更優(yōu)選為0.8以下。冷流值超過1.0時，則存在有在儲藏時的聚合物的形狀穩(wěn)定性惡化的可能。此外，在本說明書中，冷流值(mg/分鐘)是通過后述的測定方法從而算出的值。
進一步，前述改性丁二烯橡膠的經(jīng)時穩(wěn)定性的評價值優(yōu)選為0～5，更優(yōu)選為0～2。該評價值超過5時，則存在有在儲藏時聚合物隨時間發(fā)生變化的可能。此外，在本說明書中，經(jīng)時穩(wěn)定性是通過后述的測定方法從而算出的值。
另外，前述改性丁二烯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-40℃以下。更優(yōu)選為-43℃以下，更優(yōu)選為-46℃以下，特別優(yōu)選為-50℃以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過-40℃時，則存在有無法充分確保防滑輪胎所必需的低溫特性的可能。另一方面，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限不受特別限制。此處，關(guān)于改性丁二烯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可通過后述的實施例中記載的測定方法而測定。
關(guān)于前述改性丁二烯橡膠在橡膠成分中的含量，從冰雪上性能以及耐磨耗性優(yōu)異這樣方面考慮，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。另外，改性丁二烯橡膠的含量優(yōu)選為85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
前述橡膠成分也可包含除了前述改性丁二烯橡膠以外的其它的橡膠。作為前述其它的橡膠，舉例有天然橡膠(nr)、異戊二烯橡膠(ir)、脫蛋白質(zhì)天然橡膠(dpnr)、高純度天然橡膠(upnr)、改性天然橡膠等異戊二烯系二烯橡膠；丁二烯橡膠(br)、丁苯橡膠(sbr)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、氯丁橡膠(cr)、丙烯腈丁二烯橡膠(nbr)等二烯系橡膠；三元乙丙橡膠(epdm)、丁基橡膠(iir)、鹵代丁基橡膠(x-iir)等非二烯系橡膠等。
此外，作為前述改性天然橡膠，舉例有環(huán)氧化天然橡膠(enr)、氫化天然橡膠(hnr)、接枝化天然橡膠等。
其中尤其是，由于冰雪上性能以及耐磨耗性優(yōu)異，故而優(yōu)選包含nr。
nr沒有特別限定，可使用輪胎業(yè)界中通常的所用物，例如，舉例有sir20、rss#3、tsr20等。另外，作為前述ir，也可使用輪胎業(yè)界中通常的所用物。
關(guān)于前述包含nr的情況下，其在橡膠成分中的含量，出于更良好地獲得本發(fā)明的效果這樣的原由，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。另外，關(guān)于nr的含量，從低溫特性方面考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。
前述二氧化硅沒有特別限制，例如舉例有干式法二氧化硅(無水硅酸)、濕式法二氧化硅(含水硅酸)等，但是出于硅烷醇基多這樣的原由，優(yōu)選為濕式法二氧化硅。
關(guān)于二氧化硅的氮氣吸附比表面積(n2sa)，從耐久性和/或斷裂時伸長率方面考慮，優(yōu)選為80m2/g以上，更優(yōu)選為100m2/g以上。另外，關(guān)于二氧化硅的n2sa，從低油耗性以及加工性方面考慮，優(yōu)選為250m2/g以下，更優(yōu)選為220m2/g以下。此外，本說明書中的二氧化硅的n2sa是指按照astmd3037-93測定得到的值。
關(guān)于二氧化硅相對于橡膠成分100質(zhì)量份的含量，從耐久性和/或斷裂時伸長率方面考慮，優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。另外，關(guān)于二氧化硅的含量，從提高在混煉時的分散性方面考慮、抑制在軋制時的加熱中或軋制后的保管中二氧化硅發(fā)生再凝集而使得加工性降低這一情況這樣方面考慮，優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下。
在含有二氧化硅的情況下優(yōu)選并用硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可使用在橡膠工業(yè)中歷來與二氧化硅并用的任意的硅烷偶聯(lián)劑，例如，舉例有贏創(chuàng)德固賽公司制的si75、si266(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚)、贏創(chuàng)德固賽公司制的si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)等硫醚系、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、邁圖特用公司制的nxt-z100、nxt-z45、nxt等巰基系(具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑)、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧丙氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷等硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯系等。它們可單獨使用，也可組合2種以上而使用。其中，從與二氧化硅的結(jié)合力強，在低發(fā)熱性的方面優(yōu)異這樣方面考慮，硫醚系、巰基系是優(yōu)選的。
含有硅烷偶聯(lián)劑的情況下，其相對于二氧化硅100質(zhì)量份的含量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上。硅烷偶聯(lián)劑的含量不足2質(zhì)量份的情況下，存在有無法充分獲得二氧化硅分散性的改善效果的傾向。另外，硅烷偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選為25質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。硅烷偶聯(lián)劑的含量超過25質(zhì)量份的情況下，存在有無法獲得與成本相稱的效果的傾向。
本發(fā)明的橡膠組合物中，除了前述的橡膠成分以及配混劑以外，也可根據(jù)需要適宜含有：歷來輪胎工業(yè)中使用的配混劑或添加劑，例如，除了二氧化硅以外的增強用填充劑、氧化鋅、各種油、軟化劑、蠟、各種防老劑、硬脂酸、硫等硫化劑、各種硫化促進劑等。
作為除了前述二氧化硅以外的各種增強用填充劑，可從以往在輪胎用橡膠組合物中慣用的增強用填充劑之中任意選擇而使用，從增強性方面考慮優(yōu)選為炭黑。
作為炭黑，舉例有爐黑、乙炔黑、熱解炭黑、槽黑、石墨等，這些炭黑可單獨使用，也可組合2種以上而使用。其中，出于可平衡良好地提高低溫特性與磨耗性能這樣的原由，優(yōu)選為爐黑。
關(guān)于炭黑的氮氣吸附比表面積(n2sa)，從獲得充分的增強性及耐磨耗性方面考慮，優(yōu)選為70m2/g以上，更優(yōu)選為90m2/g以上。另外，從分散性優(yōu)異，不易發(fā)熱這樣方面考慮，炭黑的n2sa優(yōu)選為300m2/g以下，更優(yōu)選為250m2/g以下。此外，本說明書中的炭黑的n2sa是指按照jisk6217-2“橡膠用炭黑基本特性-第2部：比表面積的求出方法-氮氣吸附法-單點法”測定得到的值。
含有炭黑的情況下，其相對于橡膠成分100質(zhì)量份的含量優(yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為4質(zhì)量份以上。不足3質(zhì)量份的情況下，存在有無法獲得充分的增強性的傾向。另外，炭黑的含量優(yōu)選為200質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量份以下。超過200質(zhì)量份的情況下，存在有加工性惡化的傾向、變得容易發(fā)熱的傾向、以及耐磨耗性降低的傾向。
本發(fā)明的橡膠組合物可通過公知方法來制造。例如，可通過使用開放輥(openroll)、班伯里密煉機(banburymixer)、密閉式混煉機等橡膠混煉裝置將前述的各成分進行混煉，其后進行硫化的方法等而制造。
此處，關(guān)于將各成分進行混煉的混煉工序，雖然也可設(shè)為包含利用班伯里密煉機和/或捏合機、開放輥等混煉機將除了硫化劑以及硫化促進劑以外的配混劑以及添加劑進行混煉的基礎(chǔ)攪練工序、以及向通過基礎(chǔ)攪練工序獲得了的混煉物中添加硫化劑或硫化促進劑而混煉的最終攪練(f攪練)工序在內(nèi)的混煉工序；但是從更有效率地將二氧化硅表面的親水基與改性丁二烯橡膠結(jié)合，進一步提高橡膠組合物的防水性這樣方面考慮，優(yōu)選將前述基礎(chǔ)攪練工序劃分為：制造包含改性丁二烯橡膠以及二氧化硅的母煉膠的x攪練工序以及向前述母煉膠中添加除了硫化劑以及硫化促進劑以外的剩余的配混劑以及添加劑而混煉的y攪練工序。
前述母煉膠含有改性丁二烯橡膠以及二氧化硅。通過使得二氧化硅在與除了改性丁二烯橡膠以外的橡膠成分混煉之前，與改性丁二烯橡膠進行混煉，從而可更有效率地將二氧化硅表面的親水基與改性丁二烯橡膠結(jié)合。
關(guān)于前述母煉膠中的改性丁二烯橡膠的含量，從可更加發(fā)揮本發(fā)明的效果這樣方面考慮，優(yōu)選為全部改性丁二烯橡膠的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為100質(zhì)量％。
關(guān)于前述母煉膠中的二氧化硅的含量，從可更加發(fā)揮本發(fā)明的效果這樣方面考慮，優(yōu)選為全部二氧化硅的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為100質(zhì)量％。
在前述母煉膠中，除了改性丁二烯橡膠以及二氧化硅以外，還可適宜含有硅烷偶聯(lián)劑和/或油等。關(guān)于在配混硅烷偶聯(lián)劑的情況下其相對于母煉膠中的二氧化硅的含量，與前述的相對于二氧化硅的含量同樣。
關(guān)于前述x攪練工序中的排出溫度，出于可充分地促進改性丁二烯橡膠與二氧化硅的結(jié)合這樣的原由，優(yōu)選為140～170℃，更優(yōu)選為150～167℃，進一步優(yōu)選為155～165℃。
前述x攪練工序中的混煉時間沒有特別限制，但是出于高效地獲得良好地分散了二氧化硅的混煉物這樣的原由，優(yōu)選為2.0～4.0分鐘，更優(yōu)選為2.5～3.5分鐘，進一步優(yōu)選為2.7～3.2分鐘。
前述混煉時間是從混煉開始起混煉溫度到達排出溫度為止的時間，但是在前述x攪練工序中，在到達排出溫度之后，在維持了排出溫度的狀態(tài)下混煉1～5分鐘，出于可更促進改性丁二烯橡膠與二氧化硅的結(jié)合這樣的原由因而這是優(yōu)選的。
前述y攪練工序中的混煉溫度和混煉時間沒有特別限制，可利用以往的基礎(chǔ)攪練工序的條件等而進行。
關(guān)于本發(fā)明的橡膠組合物，純水的接觸角為125～140°，優(yōu)選為128～140°，更優(yōu)選為130～140°以上。此處，與純水的接觸角是指：使用玻璃細管等將純水小粒狀地滴加于保持為水平的橡膠組合物的表面，此時的液滴的端部與橡膠組合物的表面形成的角度。接觸角越大則表示防水力越高。另外，該接觸角可通過使用接觸角測定裝置而測定。
另外，本發(fā)明的橡膠組合物的填料凝膠量優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為55質(zhì)量％以上。橡膠組合物中的填料凝膠通過將二氧化硅等填料與橡膠成分進行結(jié)合而形成出，在本發(fā)明中成為二氧化硅表面的親水基與、可與改性丁二烯橡膠等中的二氧化硅進行結(jié)合的橡膠成分的鍵量的指標。即，橡膠組合物中的填料凝膠量越多，則表示二氧化硅表面的親水基與改性丁二烯橡膠的鍵量越多。填料凝膠量的上限沒有特別限制，但是優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。
橡膠組合物的填料凝膠量的測定方法沒有特別限制，但是舉例有如下的方法：由于填料凝膠即使對于可溶解橡膠成分的溶劑也是不溶性的，因而通過將未硫化橡膠組合物浸沒于橡膠溶劑中從而將沒有與填料結(jié)合的橡膠成分溶解，將不溶性的填料凝膠回收、測定的方法等。此外，填料凝膠量表示未硫化橡膠組合物100質(zhì)量％中的量。
關(guān)于本發(fā)明的充氣輪胎，可使用前述橡膠組合物，利用通常的方法來制造。即，將通過將前述的各成分進行混煉而獲得了的未硫化橡膠組合物根據(jù)輪胎構(gòu)件的形狀進行擠出加工，將擠出加工得到的構(gòu)件在輪胎成型機上與其它的輪胎構(gòu)件一同地貼合，并且利用通常的方法進行成型，從而形成未硫化輪胎，通過將該未硫化輪胎在硫化機中加熱加壓，從而可獲得本發(fā)明的輪胎。關(guān)于前述橡膠組合物，由于是可抑制塞雪以及沾雪的橡膠組合物，故而優(yōu)選設(shè)為構(gòu)成輪胎外周的胎面及/或胎側(cè)的橡膠組合物，更優(yōu)選設(shè)為構(gòu)成更需求對塞雪以及沾雪進行抑制的胎面的橡膠組合物。
關(guān)于本發(fā)明的輪胎，優(yōu)選設(shè)為充氣輪胎，特別是關(guān)于具有利用前述橡膠組合物而構(gòu)成了的胎面的充氣輪胎，由于是在不依賴于胎面圖案形狀的狀態(tài)下抑制了塞雪以及沾雪的輪胎，故而優(yōu)選適用為防滑輪胎、雪地輪胎等冬用輪胎，特別是更優(yōu)選適用為要求在冰上的抓地性能的防滑輪胎。
實施例
基于實施例來說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅僅限定于實施例。
以下，總括地表示實施例和比較例中使用的各種化學(xué)品。
nr：tsr20
改性br：在下述＜改性br的制造＞中合成的改性丁二烯橡膠
br：zeoncorporation制的br1220(未改性br、順式含量：96質(zhì)量％)
炭黑：三菱化學(xué)株式會社制的diablacki(astmno.n220、n2sa：114m2/g、dbp：114ml/100g)
二氧化硅：贏創(chuàng)德固賽公司制的ultrasilvn3(n2sa：175m2/g、平均一次粒徑：15nm)
硅烷偶聯(lián)劑：贏創(chuàng)德固賽公司制的si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚)
蠟：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制的sunnocn
防老劑：住友化學(xué)(株)制的antigen6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對苯二胺)
油：japanenergycorporation制的processx-140(芳香油(aromaoil))
硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸“椿”
氧化鋅：三井金屬礦業(yè)(株)制的氧化鋅1號(亜鉛華1號)
硫：輕井澤硫黃株式會社制的粉末硫
硫化促進劑：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社制的noccelercz(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)
＜改性br的制造＞
丁二烯橡膠的合成
將0.18毫摩爾的含有叔羧酸釹的環(huán)己烷溶液、3.6毫摩爾的含有甲基鋁氧烷的甲苯溶液、6.7毫摩爾的含有氫化二異丁基鋁的甲苯溶液、以及0.36毫摩爾的含有三甲基甲硅烷基碘化物的甲苯溶液與1,3-丁二烯0.90毫摩爾，在30℃反應(yīng)熟化60分鐘從而獲得了催化劑組合物(碘原子/含鑭系元素的化合物(摩爾比)＝2.0)。接著，將2.4kg環(huán)己烷、300g的1,3-丁二烯投入進行了氮氣置換的5l高壓釜。而后，將前述催化劑組合物投入于前述高壓釜，在30℃以2小時進行聚合反應(yīng)，從而獲得了丁二烯橡膠溶液。此外，所投入的1,3-丁二烯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為大致100％。
此處，為了測定丁二烯橡膠、即未改性丁二烯橡膠的各種物性值，從前述丁二烯橡膠溶液取出200g的丁二烯橡膠溶液，向該丁二烯橡膠溶液中添加包含1.5g的2,4-二叔丁基-對甲酚的甲醇溶液，停止聚合反應(yīng)后，通過蒸汽汽提而進行脫溶劑，利用110℃的輥進行干燥，從而將所獲得的干燥物設(shè)作為丁二烯橡膠。
對于所獲得的丁二烯橡膠，通過以下所示的測定方法而測定各種物性值之時，結(jié)果是門尼粘度(ml1+4(100℃))為12，分子量分布(mw/mn)為1.6，順式-1,4-鍵量為99.2質(zhì)量％，1,2-乙烯基鍵量為0.21質(zhì)量％。
[門尼粘度(ml1+4(100℃))]
按照jisk6300，使用l轉(zhuǎn)子，預(yù)熱1分鐘，在轉(zhuǎn)子作動時間4分鐘、溫度100℃的條件下測定出。
[分子量分布(mw/mn)]
使用凝膠滲透色譜儀(東曹(株)制的hlc-8120gpc)，使用示差檢測器作為檢測器，在以下的條件下測定，以標準聚苯乙烯換算值的方式算出。
色譜柱：商品名“gmhhxl”，(東曹(株)制)2根
色譜柱溫度：40℃
流動相：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
樣品濃度：10mg/20ml
[順式-1,4-鍵量、1,2-乙烯基鍵量]
關(guān)于順式-1,4-鍵的含量、以及1,2-乙烯基鍵的含量，根據(jù)1h-nmr分析以及13c-nmr分析進行了測定。在nmr分析中，使用了日本電子株式會社制的商品名“ex-270”。具體而言，關(guān)于1h-nmr分析，根據(jù)5.30～5.50ppm(1,4-鍵)、以及4.80-5.01ppm(1,2-鍵)中的信號強度，算出了丁二烯橡膠中的1,4-鍵與1,2-鍵之比。進一步，關(guān)于13c-nmr分析，根據(jù)27.5ppm(順式-1,4-鍵)、以及32.8ppm(反式-1,4-鍵)中的信號強度，算出了丁二烯橡膠中的順式-1,4-鍵與反式-1,4-鍵之比。算出這些算出的值的比率，設(shè)為了順式-1,4-鍵量(質(zhì)量％)以及1,2-乙烯基鍵量(質(zhì)量％)。
為了獲得改性丁二烯橡膠，對前述丁二烯橡膠溶液進行了下面的處理。向保持為溫度30℃的丁二烯橡膠溶液中，添加1.71毫摩爾的含有3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，進行30分鐘反應(yīng)而獲得了反應(yīng)溶液。然后，向該反應(yīng)溶液中添加1.71毫摩爾的含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，攪拌30分鐘。接續(xù)著，向該反應(yīng)溶液中添加1.28毫摩爾的含有鈦酸四異丙酯的甲苯溶液，攪拌30分鐘。其后，為了停止聚合反應(yīng)，因而通過添加包含1.5g的2,4-二叔丁基-對甲酚甲醇溶液，從而將該溶液制成改性丁二烯橡膠溶液。產(chǎn)量為2.5kg。接著，向該改性丁二烯橡膠溶液中，添加利用氫氧化鈉調(diào)整為ph10的水溶液20l，在110℃以2小時與脫溶劑一同進行了縮合反應(yīng)。其后，利用110℃的輥進行干燥，將所獲得的干燥物作為改性丁二烯橡膠。
對于所獲得的改性丁二烯橡膠，通過以下所示的測定方法測定了各種物性值，結(jié)果是(其中，在與前述丁二烯橡膠同樣的條件下進行分子量分布(mw/mn)的測定。)，門尼粘度(ml1+4(125℃))為46，分子量分布(mw/mn)為2.4，冷流值為0.3mg/分鐘，經(jīng)時穩(wěn)定性為2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-106℃。
[門尼粘度(ml1+4(125℃))]
按照jisk6300，使用l轉(zhuǎn)子，預(yù)熱1分鐘，在轉(zhuǎn)子作動時間4分鐘、溫度125℃的條件下測定出。
[冷流值]
通過在壓力3.5lb/in2、溫度50℃下，使得丁二烯橡膠通過于1/4英寸孔板而擠出從而測定。由于設(shè)為穩(wěn)定狀態(tài)，因而放置10分鐘，然后測定擠出速度，以每分鐘的毫克數(shù)(mg/分鐘)表示其測定值。
[經(jīng)時穩(wěn)定性]
測定在90℃的恒溫槽中保存2天之后的門尼粘度(ml1+4(125℃))，通過下述式算出了的值。此外，值越小則經(jīng)時穩(wěn)定性越良好。
式：[在90℃的恒溫槽中保存2天之后的門尼粘度(ml1+4(125℃))]-[在剛剛合成之后測定得到的門尼粘度(ml1+4(125℃))]
[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]
關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，按照jisk7121，一邊使用tainstruments·japan公司制的示差掃描熱量計(q200)以升溫速度10℃/分鐘進行升溫一邊測定，以玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度的形式而求出。
實施例和比較例
按照表1中所示的混合處方以及x攪練工序條件，使用1.7l的密閉型班伯里密煉機進行x攪練工序以及y攪練工序、以及使用開放輥進行最終攪練工序，獲得了各未硫化橡膠組合物。x攪練工序條件下的“保持時間”是指，到達排出溫度后，維持排出溫度而進行了混煉的時間。此外，y攪練工序是在排出溫度150℃、混煉時間5分鐘的條件下進行的，最終攪練工序是在80℃攪入3分鐘的條件下進行的。進一步，將所獲得的未硫化橡膠組合物在170℃的條件下加壓硫化12分鐘，獲得了各試驗用橡膠組合物。
另外，利用具備有特定的形狀的金屬口的擠出機將前述未硫化橡膠組合物擠出為輪胎胎面(tiretread)的形狀并且成型，與其它的輪胎構(gòu)件一同地貼合而形成未硫化輪胎，在170℃的條件下加壓硫化12分鐘，從而制造了試驗用輪胎(尺寸：195/65r15、防滑輪胎)。
對所獲得的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠組合物以及試驗用輪胎進行了下述的評價。將評價結(jié)果示于表1。
填料凝膠量
將各未硫化橡膠組合物0.5g切斷為1mm見方的細片，將其加入利用200目的不銹鋼制金屬網(wǎng)而制作出的30mm見方的立方體的籠之中，將籠整體浸于50ml的甲苯而在25℃靜置于暗處48小時。其后，利用玻璃纖維過濾器(孔徑：0.1μm)將籠內(nèi)的固形物進行過濾，分離了甲苯不溶部分，然后將不溶部分在25℃進行真空干燥而調(diào)制了填料凝膠。測定所獲得的填料凝膠的質(zhì)量，算出了未硫化橡膠組合物中的填料凝膠量。
純水的接觸角
對于各硫化橡膠組合物，通過利用接觸角測定裝置(協(xié)和界面科學(xué)(株)制的ca-a型機)測定液滴的接觸角從而進行。使用純水作為液滴，在滴加5秒后進行了測定。接觸角越大則表示硫化橡膠組合物的防水性越優(yōu)異。
耐磨耗性能
將各試驗用輪胎裝載于車輛(日本國產(chǎn)ff2000cc)的全部輪子上，測定行駛距離8000km后的輪胎胎面部的溝槽深度，求出了輪胎溝槽深度減少1mm時的行駛距離。結(jié)果以指數(shù)表示，指數(shù)越大則表示耐磨耗性越良好。指數(shù)通過下面的式子而求出。
(耐磨耗性指數(shù))＝(各混合例的輪胎溝槽減少1mm時的行駛距離)/(比較例3的輪胎溝槽減少1mm時的行駛距離)×100
濕路抓地性能
通過將各試驗用輪胎裝載于車輛(日本國產(chǎn)ff2000cc)的全部輪子，從而在濕潤瀝青路面求出了源自初速度100km/h的制動距離。結(jié)果以指數(shù)表示，指數(shù)越大則表示濕路抓地性(wetgripproperty)越良好。指數(shù)利用下面的式子而求出了。
(濕路抓地性指數(shù))＝(比較例3的制動距離)/(各混合例的制動距離)×100
將冰雪上性能前述試驗用輪胎裝載于日本國產(chǎn)2000cc的fr車，在下述條件下在冰雪上進行實車行駛，對冰雪上性能進行了評價。關(guān)于冰雪上性能評價，具體而言，利用前述車輛在冰雪上行駛，在時速30km/h時踩住抱死剎車(lockbrake)，測定到停止為止所需要的停止距離(冰上制動停止距離、雪上制動停止距離)，通過下述式而進行了指數(shù)表示。指數(shù)越大，則冰雪上性能(在冰雪上的抓地性能)越良好。此外，指數(shù)的值超過100時，則可以說改善了冰雪上性能。
(制動性能[冰雪上性能]指數(shù))＝(比較例3的制動停止距離)/(各混合例的制動停止距離)×100
(冰上)試驗場所：北海道名寄測試道路，氣溫：-1～-6℃
(雪上)試驗場所：北海道名寄測試道路，氣溫：-2～-10℃
將塞雪、沾雪的各試驗用輪胎裝載于試驗用實車(日本國產(chǎn)fr車、排氣量：2000cc)，在雪上進行實車行駛，通過目視觀察在行駛后的各試驗用輪胎的橫溝槽中的塞雪以及沾雪，以5點滿分進行了評價。分數(shù)越大，則表示抑制塞雪以及沾雪的效果越高，如果為4點以上則可評價為抑制了塞雪以及沾雪。此外，關(guān)于試驗場所，在住友橡膠工業(yè)株式會社的北海道名寄測試道路進行，雪上氣溫為-2～-10℃。
表1
根據(jù)表1的結(jié)果可知，通過利用含有含改性丁二烯橡膠的橡膠成分以及二氧化硅并且對純水的接觸角滿足特定的范圍的橡膠組合物而構(gòu)成胎面，制成具有該胎面的輪胎，從而可獲得一種輪胎，該輪胎不需依賴于胎面圖案形狀，在維持了濕路抓地性能以及耐磨耗性的狀態(tài)下抑制塞雪以及沾雪，冰雪上性能優(yōu)異。