本發(fā)明涉及一種大比表面積，磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂的制備方法，屬于物理或化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

酸催化作為一類(lèi)重要的催化過(guò)程在石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。工業(yè)上常見(jiàn)的酸催化過(guò)程主要使用硫酸，鹽酸或氫氟酸等液體酸為催化劑。雖然其具有優(yōu)異的催化性能，然而其具有系列缺點(diǎn)如：腐蝕性強(qiáng)，回收困難，使用過(guò)程中導(dǎo)致的環(huán)境壓力等大大限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。最近幾年，利用固體酸替代液體酸應(yīng)用于多類(lèi)酸催化反應(yīng)成為最近幾年綠色化學(xué)和可持續(xù)化學(xué)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。與液體酸相比較，固體酸具有腐蝕性小，易回收，使用過(guò)程中綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。常見(jiàn)的固體酸主要包括強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂，硫化金屬氧化物，雜多酸等等，沸石分子篩等，它們雖然克服了均相酸催化劑的難分離、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。然而其催化活性比較低，主要原因在于其匱乏的孔結(jié)構(gòu)與孔徑限制因素，弱的酸性，上述缺點(diǎn)導(dǎo)致大部分的活性中心在催化過(guò)程中被包埋，進(jìn)而大大降低了反應(yīng)過(guò)程中催化活性中心的暴露度。

將酸催化中心固定于大比表面積、大孔徑的多孔材料將大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏、孔徑限制等的缺點(diǎn)，有利于對(duì)于提高材料的催化效率。在這里指的指出的是：目前研究的固體酸主要以無(wú)機(jī)骨架的固體酸材料為主，而固體酸存在的另一問(wèn)題就是無(wú)機(jī)骨架與酸中心的親水性所導(dǎo)致的活性中心水解、鈍化等，嚴(yán)重影響了固體酸材料的催化效率和再生能力(Journal of Catalysis 2010,271,52-58)。為了克服上述固體酸材料存在的問(wèn)題，本發(fā)明將磺酸基團(tuán)固定于疏水的苯乙烯系大孔樹(shù)脂材料(XAD-4)骨架之上，該材料豐富的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和獨(dú)特的疏水親油骨架大大克服了傳統(tǒng)固體酸孔結(jié)構(gòu)匱乏、骨架親水所導(dǎo)致的問(wèn)題，同時(shí)聚合物骨架優(yōu)異的耐酸堿性能提高了其催化過(guò)程中的穩(wěn)定性。本發(fā)明對(duì)于開(kāi)發(fā)新型、高效的可再生固體酸材料具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

基于此，做出本申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明首先提供一種大孔樹(shù)脂，該大孔樹(shù)脂通過(guò)一步法實(shí)現(xiàn)了磺酸根功能化，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，克服了傳統(tǒng)固體酸材料制備過(guò)程中步驟復(fù)雜、成本高、孔結(jié)構(gòu)匱乏等缺點(diǎn)，同時(shí)解決了酸性沸石對(duì)大分子催化孔徑限制問(wèn)題。另外該材料獨(dú)特的介孔有機(jī)骨架克服了無(wú)機(jī)骨架介孔固體酸材料耐酸堿性差，親水骨架所導(dǎo)致的活性中心鈍化等方面的缺點(diǎn)，大大提高了材料酸催化反應(yīng)過(guò)程中的催化性能及再生能力。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：a.將購(gòu)置的XAD-4大孔樹(shù)脂分散于二氯甲烷中充分溶脹；b.向反應(yīng)體系中加入氯磺酸作為磺化試劑，大孔樹(shù)脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時(shí)間在12-36小時(shí)之間調(diào)變。c.將磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂材料。d.利用制備的磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)。

于本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟a中，室溫條件下將大孔樹(shù)脂分散于二氯甲烷溶劑中，大孔樹(shù)脂與二氯甲烷的質(zhì)量比控制在1/15-1/60。

于本發(fā)明的一實(shí)施例中，步驟b中是以氯磺酸為磺化試劑對(duì)XAD-4樹(shù)脂進(jìn)行磺化，大孔樹(shù)脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時(shí)間在12-36小時(shí)之間調(diào)變。

本發(fā)明中選取的XAD-4大孔樹(shù)脂的比表面積為1000m2/g，平均孔徑約15nm，平均粒徑為640μm；根據(jù)磺化時(shí)間與氯磺酸濃度的不同，所得到的新型磺化材料的比表面積在580-800m2/g之間,孔徑集中在10-30nm，孔容為0.8-1.13cm3/g。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一目的，本發(fā)明還提供一種磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹(shù)脂在催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明利用一步法成功制備了磺酸根功能化的大孔苯乙烯系樹(shù)脂材料，一步合成克服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點(diǎn)。其以商業(yè)化的XAD-4樹(shù)脂為主要原料樹(shù)脂，二氯甲烷為溶劑使得XAD-4樹(shù)脂充分溶脹，氯磺酸為磺化試劑，溫和條件下實(shí)現(xiàn)苯乙烯系XAD-4樹(shù)脂的磺化，同時(shí)保持材料豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而制備具有大比表面積的高分子骨架固體酸催化材料。本發(fā)明中制備的磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂具有大的比表面積和孔容，最大可達(dá)800m2/g和1.13cm³/g，均一的孔徑分布(10-30nm)和可調(diào)變的磺酸根含量(1.2-3.8mmol/g)。通過(guò)酸催化反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂基固體酸在催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，明顯優(yōu)于多類(lèi)傳統(tǒng)固體酸催化材料：Amberlyst-15樹(shù)脂，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。本發(fā)明豐富了多孔聚合物固體酸合成的方法及其在多相酸催化領(lǐng)域的應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)固體酸親水骨架所導(dǎo)致的缺陷，豐富納米多孔聚合物材料功能化方面的理論研究工作，對(duì)于多孔樹(shù)脂材料的功能化研究提供了理論基礎(chǔ)和新方法。這為工業(yè)上大規(guī)模、低成本、簡(jiǎn)單制備新型、高效的固體酸催化材料并利用其替代液體酸催化劑具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，并配合附圖，作詳細(xì)說(shuō)明如下。

附圖說(shuō)明

圖1為本申請(qǐng)大孔樹(shù)脂的氮?dú)馕降葴鼐€。

圖2為本申請(qǐng)大孔樹(shù)脂的孔徑分布曲線。

圖3所示為本申請(qǐng)大孔樹(shù)脂的紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

以下實(shí)施例中選取的原料樹(shù)脂即XAD-4大孔樹(shù)脂的比表面積為1000m²/g，平均孔徑約15nm，平均粒徑為640μm。

大孔樹(shù)脂的制備方法包括如下步驟：a.將購(gòu)置的XAD-4大孔樹(shù)脂分散于二氯甲烷中充分溶脹；b.向反應(yīng)體系中加入氯磺酸作為磺化試劑，大孔樹(shù)脂與氯磺酸的質(zhì)量比控制在1/5-1/30，磺化時(shí)間在12-36小時(shí)之間調(diào)變；c.將磺化后的產(chǎn)物分散于大量水中，抽濾、洗滌、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂材料；d.利用制備的磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂催化乙酸與環(huán)己醇酯化、苯甲醛與乙二醇縮合等反應(yīng)。

利用該方法制備的磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂比表面積為580-800m²/g,孔徑集中在10-30nm，孔容為0.8-1.13cm³/g。本發(fā)明制備的磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂的酸中心含量和酸強(qiáng)度在合成的過(guò)程中可以調(diào)變，酸中心含量在1.2-3.8mmol/g之間可調(diào)，最佳合成配比磺酸根含量為2.8mmol/g，可通過(guò)合成過(guò)程中調(diào)變氯磺酸含量，磺化時(shí)間與磺化溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。隨著材料磺酸根含量的增加，材料的比表面積、孔容相應(yīng)下降。

下面列舉實(shí)例，說(shuō)明本發(fā)明中磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂催化材料的合成方法。

樣品命名分：XAD-4-SO₃H為三部分：XAD-4代表苯乙烯系大孔樹(shù)脂即原料樹(shù)脂，SO₃H代表骨架中磺酸根。

實(shí)施例1

取1.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于90克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入30克氯磺酸，20℃條件下磺化36小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為580m²/g，孔容達(dá)到0.8cm³/g，孔徑為15.3納米，酸中心含量為3.8mmol/g。

實(shí)施例2

取1.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于15克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入5克氯磺酸，0℃條件下磺化12小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為800m²/g，孔容達(dá)到1.13cm³/g，孔徑為25.2納米，酸中心含量為1.2mmol/g。

實(shí)施例3

取1.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于30克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入15克氯磺酸，8℃條件下磺化24小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為710m²/g，孔容達(dá)到1.0cm³/g，孔徑為20.2納米，酸中心含量為2.8mmol/g。

實(shí)施例4

取1.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于40克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入20克氯磺酸，10℃條件下磺化28小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為630m²/g，孔容達(dá)到0.96cm³/g，孔徑為19.4納米，酸中心含量為3.0mmol/g。

實(shí)施例5

取1.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于20克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入10克氯磺酸，5℃條件下磺化24小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品的比表面積為730m²/g，孔容達(dá)到1.05cm³/g，孔徑為23.4納米，酸中心含量為1.8mmol/g。

實(shí)施例6

取1.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于80克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入15克氯磺酸，5℃條件下磺化30小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

實(shí)施例7

取1.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于50克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入25克氯磺酸，7℃條件下磺化20小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

實(shí)施例8

取2.0克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于80克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入32克氯磺酸，4℃條件下磺化16小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

實(shí)施例9

取1.5克XAD-4大孔樹(shù)脂分散于140克二氯甲烷中充分溶脹1小時(shí)然后加入28克氯磺酸，4℃條件下磺化32小時(shí)，然后將產(chǎn)物分散于大量去離子水中，抽濾，洗滌至中性，干燥得到產(chǎn)物產(chǎn)品。

圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂的氮?dú)馕降葴鼐€，圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂的孔徑分布曲線。從圖1、2中可以看出本發(fā)明制備的材料具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)和均一的孔徑分布。介孔范圍內(nèi)表現(xiàn)出典型的IV型吸附等溫線，在比壓區(qū)0.8-0.95之間具有明顯的凸越，高比壓區(qū)曲線凸越說(shuō)明其具有較大的介孔孔徑。其孔徑分布主要集中在25.2納米左右。

圖3所示為磺酸根功能化的介孔酚醛樹(shù)脂的紅外譜圖。圖3中1041cm^-1處的振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)磺酸根的振動(dòng)峰，說(shuō)明磺酸根被成功嫁接到材料的骨架之上。上述結(jié)果說(shuō)明本發(fā)明的方法成功地實(shí)現(xiàn)了XAD-4-SO₃H樣品的簡(jiǎn)單制備。

表1為不同酸催化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比?？梢钥闯?，該新型磺酸根功能化的大孔樹(shù)脂材料具有大的比表面積和孔容。遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)用的Amberlyst 15樹(shù)脂。豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積有利于提高其酸催化活性。

表1不同酸催化材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比

表1中，[a]通過(guò)元素分析進(jìn)行測(cè)量；[b]通過(guò)酸堿滴定法進(jìn)行測(cè)量；[c]采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型測(cè)定孔徑分布；[d]磺化時(shí)間為12小時(shí)，磺化溫度為0℃；[e]磺化時(shí)間為36小時(shí)，磺化溫度為20℃。

表2為不同催化劑在催化乙酸環(huán)己醇酯化反應(yīng)中的催化性能對(duì)比。從表2中可以看出MPR-SO₃H在乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)中表現(xiàn)的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于多類(lèi)常規(guī)固體酸催化材料如：磺酸根功能化的介孔SBA-15-SO₃H、Amberlyst 15和氫型沸石等，進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明制備的新型固體酸優(yōu)異的酸催化性能。

表2不同催化劑在催化乙酸環(huán)己醇酯化反應(yīng)中的催化性能對(duì)比

表2中：

a選擇的催化劑的酸中心含量是1.4mmol/g，表面積為300m²/g。

b為乙酸與環(huán)己醇酯化反應(yīng)，催化性能按照環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率來(lái)計(jì)算。

反應(yīng)條件：11.5mL環(huán)己醇，17.5mL冰乙酸，0.2g催化劑，100℃反應(yīng)4小時(shí)，十二烷為內(nèi)標(biāo)。

c為苯甲醛與乙二醇縮合反應(yīng)，催化性能按照苯甲醛的轉(zhuǎn)化率來(lái)計(jì)算。

反應(yīng)條件：15mmol苯甲醛，15mmol乙二醇，0.1g催化劑，100℃反應(yīng)3小時(shí)，十二烷為內(nèi)標(biāo)。

催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物利用安捷倫7890氣相色譜分析。

優(yōu)異的催化性能主要原因在材料大的比表面積，豐富的納米孔結(jié)構(gòu)，可調(diào)變的酸中心含量和疏水骨架等特點(diǎn)。大的比表面積和孔容有利于底物的快速擴(kuò)散，降低反應(yīng)過(guò)程中的內(nèi)傳質(zhì)阻力。

綜上所述，本發(fā)明利用一步磺化法成功制備了磺酸根功能化的苯乙烯系大孔樹(shù)脂材料，一步合成克服了傳統(tǒng)制備磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺點(diǎn)，簡(jiǎn)單有效，成本低廉；獨(dú)特的疏水骨架克服了傳統(tǒng)固體酸由于親水所導(dǎo)致的活性中心鈍化等缺點(diǎn)，該材料的發(fā)明為納米多孔聚合物材料在酸催化方面的功能化研究提供了方法。材料的磺酸根含量、比表面積可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)進(jìn)行調(diào)變。材料制備方法簡(jiǎn)單，成本低，大大豐富的大孔樹(shù)脂的功能化研究。

同時(shí)得到的納米多孔聚合物型固體酸在催化酯化反應(yīng)與縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了特別優(yōu)異的催化性能和再生性，優(yōu)于多類(lèi)常規(guī)固體酸催化劑如：Amberlyst-15，氫型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等，這對(duì)工業(yè)上低成本開(kāi)發(fā)新型高效的介孔固體酸并應(yīng)用于酸催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

以上內(nèi)容是結(jié)合本發(fā)明創(chuàng)造的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)所提供技術(shù)方案所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明創(chuàng)造具體實(shí)施只局限于上述這些說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明創(chuàng)造所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍。