本發(fā)明涉及材料領域，特別是涉及一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料及其制備方法。
背景技術：
耐高溫聚酰胺通常是由脂肪族的二胺與芳香族的二酸，或者芳香族的二胺與脂肪族的二酸經縮聚制備而得。由于在分子主鏈上引入了苯環(huán)，耐高溫聚酰胺不僅保持了脂肪族聚酰胺具有的力學性能好、耐酸堿和自潤滑性等優(yōu)點，還克服了其吸水率高、尺寸穩(wěn)定性不佳的缺點，使其特別適用于汽車工業(yè)中，用以代替汽車中的部分金屬結構件，以實現輕量化，也可以用來制造電子器件的絕緣基體，或用于表面安裝技術。
工業(yè)化的耐高溫聚酰胺主要有聚酰胺6T(共聚物)、聚酰胺9T、聚酰胺10T等。聚酰胺6T樹脂的熔點為370℃左右，其已經超過分解溫度，實際上已經不能進行熔融加工，必須添加第三組分的單體使聚合物的熔融溫度降至320℃以下。但是，加入低含量的第三單體不足以改善其加工性能，且加工范圍太窄，而加入高含量的第三單體又會使共聚物樹脂的熔點過低，達不到耐高溫的要求。
鹵系阻燃劑曾經是聚酰胺最常采用的阻燃品種，但大部分鹵系阻燃劑在燃燒時生成有毒害煙塵、腐蝕性氣體，給生產、應用和環(huán)境帶來二次災難。與鹵系阻燃劑相比，磷系阻燃劑的毒性、生煙性及腐蝕性均較低，隨著環(huán)保要求越來越高，對磷系阻燃劑的研究越來越重視。次膦酸鹽是近年開發(fā)的新一代有機磷系阻燃劑，對環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性好，加工時不引起聚合物分解，因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，特別適用于耐高溫聚酰胺無鹵阻燃改性。
針對上述的問題，目前現有技術中對聚酰胺的改性做了一些研究，例如中國專利CN 103333335A公開了一種高流動性PA10T聚酰胺樹脂組合物，其由兩種通過固相聚合得到的不同黏度的PA10T聚酰胺樹脂組成；中國專利CN 102604380A公開了一種高耐熱高CTI阻燃聚酰胺復合材料，其中該聚酰胺樹脂為聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰壬二胺共聚物或聚對苯二甲酰壬二胺；中國專利CN 105038207A公開了一種具有阻燃性、耐高溫、高光澤的燈飾配件的聚酰胺增強配方，所述聚酰胺增強配方由PA6T、增強填充劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑和其他加工助劑組成；中國專利CN 102675865A公開了一種聚酰胺樹脂組合物，所得到的組合物能夠在0.5mm以及以上厚度滿足UL94V-0燃燒等級；中國專利CN 105176077A公開了一種阻燃高模量尼龍材料及其制備方法和應用。
技術實現要素：
本發(fā)明是針對現有技術的不足，目的是提供一種具有高阻燃性、高拉伸強度、高流動性和低吸水率的聚酰胺復合材料，可以用作電子電器部件、汽車部件，特別是可以用作電子電器的外殼材料。
為達到上述目的，本發(fā)明采用以下方案：
一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，該復合材料由以下重量份的原料制備而成：
所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰丁二胺樹脂(PA46)、聚己二酰己二胺樹脂(PA66)中的至少一種。
所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的至少一種。
所述層狀硅酸鹽為蒙脫土、高嶺土、水滑石、海泡石中的至少一種。
所述烷基次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二丙基次膦酸鋁、異丁基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁、苯基次膦酸鋁中的至少一種。
所述三聚氰胺聚磷酸鹽為三聚氰胺聚磷酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋅、三聚氰胺聚磷酸鎂中的至少一種。
在其中一些實施例中，無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由以下重量份的原料制備而成：
在其中一些實施例中，無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，進一步優(yōu)選由以下重量份的原料制備而成：
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂的特性黏度為0.75～0.95dL/g；所述脂肪族聚酰胺樹脂為聚己二酰己二胺樹脂(PA66)，其特性粘度為1.22～1.84dL/g。
在其中一些實施例中，所述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；所述層狀硅酸鹽為蒙脫土；所述烷基次膦酸鹽為二乙基次膦酸鋁；所述三聚氰胺聚磷酸鹽為三聚氰胺聚磷酸鋁；所述硼酸鋅的粒徑為2～8μm。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：1：0.45～0.55的己二胺、對苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由以下合成方法制得：
(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節(jié)劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環(huán)5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節(jié)所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1～2小時后，放氣至常壓，同時升溫至310～320℃下繼續(xù)反應1～2小時后，恒溫持續(xù)抽真空0.3～1小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
所述分子量調節(jié)劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水適量。
本發(fā)明的另一目的是提供無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法。
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，具體的技術方案，包括以下步驟：
(1)將所述聚酰胺6T/11樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂置于80～100℃，干燥4～12小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、脂肪族聚酰胺樹脂，以及所述甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將所述偶聯劑、層狀硅酸鹽、烷基次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(例如第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為260～290℃，二區(qū)溫度為290～305℃，三區(qū)溫度為295～310℃，四區(qū)溫度為300～310℃，五區(qū)溫度為300～310℃，六區(qū)溫度為300～310℃，七區(qū)溫度為300～310℃，八區(qū)溫度為300～310℃，模頭溫度為295～305℃，螺桿轉速為200～600rpm。
在其中一些實施例中，所述步驟(1)中將所述聚酰胺6T/11樹脂和脂肪族聚酰胺樹脂置于90℃，干燥4～6小時；所述步驟(3)中的工藝參數為：一區(qū)溫度為260～285℃，二區(qū)溫度為290～300℃，三區(qū)溫度為295～305℃，四區(qū)溫度為300～305℃，五區(qū)溫度為300～305℃，六區(qū)溫度為300～305℃，七區(qū)溫度為300～305℃，八區(qū)溫度為300～305℃，模頭溫度為295～300℃，螺桿轉速為200～400rpm。
在其中一些實施例中，所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋；螺桿長度L和直徑D之比L/D為35～50；所述螺桿上設有1個以上(含1個)的嚙合塊區(qū)和1個以上(含1個)的反螺紋區(qū)。
在其中一些實施例中，所述螺桿長度L和直徑D之比L/D為35～45；所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：1：0.45～0.55的己二胺、對苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％。
在其中一些實施例中，所述聚酰胺6T/11樹脂由以下合成方法制得：
(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節(jié)劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環(huán)5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節(jié)所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1～2小時后，放氣至常壓，同時升溫至310～320℃下繼續(xù)反應1～2小時后，恒溫持續(xù)抽真空0.3～1小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
所述分子量調節(jié)劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水適量。
本發(fā)明的原理如下：
為了解決聚酰胺6T/11樹脂的加工溫度范圍過窄和加工性能不佳的缺陷，本發(fā)明采用脂肪族聚酰胺樹脂來改善聚酰胺6T/11樹脂的加工性能，這是因為脂肪族聚酰胺樹脂具備較佳的流動性能，以及聚酰胺6T/11樹脂具備較佳的力學性能。同時，脂肪族聚酰胺樹脂和聚酰胺6T/11樹脂的端基可以分別與甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉的惡唑啉基團發(fā)生反應，提高這兩種聚酰胺樹脂的相容性。同時，甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉的惡唑啉基團也可以和層狀硅酸鹽的端羥基發(fā)生反應，以及與附著在層狀硅酸鹽、烷基次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和硼酸鋅上的偶聯劑發(fā)生反應，從而提高層狀硅酸鹽、烷基次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和硼酸鋅與上述兩種聚酰胺樹脂的界面結合力和相容性，降低它們對聚酰胺復合材料力學性能的影響。
本發(fā)明采用的偶聯劑，優(yōu)選為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，均含有氨基，上述助劑均可以和上述兩種聚酰胺樹脂的端基發(fā)生反應，從而進一步提高層狀硅酸鹽、烷基次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和硼酸鋅與上述兩種聚酰胺樹脂的界面結合力和相容性，降低它們對聚酰胺復合材料力學性能的影響。
阻燃劑層狀硅酸鹽、烷基次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和硼酸鋅可以互相形成協同作用。層狀硅酸鹽和硼酸鋅能夠促進材料表面成炭，增加了炭化層，使炭層結構致密堅硬，發(fā)揮了良好的阻隔熱和氣體作用，在高溫下它們具有捕獲自由基的能力，抑制了聚合物基體的熱降解，減少燃燒時產生的自由基，降低了聚合物的降解速率和熱釋放速率；烷基次膦酸鹽主要起到氣相抑制火焰的作用，同時三聚氰胺聚磷酸鹽則起到稀釋燃料和固相磷層屏障作用，因此它們之間的磷氮協同增強阻燃效果明顯。
N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的熔點為272℃、沸點大于360℃，在聚酰胺樹脂復合材料共混過程中的熱穩(wěn)定性較好，其酰胺基團可以與上述兩種聚酰胺樹脂的端基反應來提高相容性，受阻哌啶基可以提供抗氧化作用和提高共聚物的染色性。
雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的熔點為239℃、熱分解溫度超過350℃，具有良好的耐熱性和抗水解性，可以為聚酰胺樹脂復合材料共混過程中提供優(yōu)越的顏色穩(wěn)定性和熔融穩(wěn)定性，同時可防止上述兩種聚酰胺樹脂在高溫過程中的熱降解，并抑制了由于長時間而引起的熱氧變色，其還提供了于氮氧化物(NOx)氣體的環(huán)境下的顏色穩(wěn)定性，防止氣薰變色。
與現有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明針對現有聚酰胺6T/11樹脂的阻燃性不高、加工溫度范圍過窄和加工性能不佳的缺陷，通過采用脂肪族聚酰胺樹脂來改善聚酰胺6T/11樹脂的加工性能，同時采用甲苯二異氰酸酯和2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉來作為這兩種聚酰胺樹脂之間的相容劑，以及作為上述兩種聚酰胺樹脂與附著有偶聯劑的層狀硅酸鹽、烷基次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和硼酸鋅之間的相容劑，并且復配使用層狀硅酸鹽、烷基次膦酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽和硼酸鋅來提高這種聚酰胺復合材料的阻燃性能，同時層狀硅酸鹽也可以提高這種聚酰胺復合材料的拉伸強度與降低吸水率、收縮率，最后復配使用N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯來處理共混過程中的黃變問題，所制備得到的無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料具有高阻燃性、高拉伸強度、高流動性和低吸水率的特點，可應用于電子電器領域、LED領域、汽車領域、航空航天和軍工領域等。
附圖說明
圖1所示為本發(fā)明無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備工藝流程圖。
具體實施方式
為能進一步了解本發(fā)明的特征、技術手段以及所達到的具體目的、功能，解析本發(fā)明的優(yōu)點與精神，藉由以下實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。
本發(fā)明無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的反應機理如下(制備工藝流程圖請見圖1)：
由上述反應式可知，脂肪族聚酰胺樹脂及聚酰胺6T/11樹脂的端氨基可以和甲苯二異氰酸酯的異氰酸酯基團發(fā)生反應，脂肪族聚酰胺樹脂及聚酰胺6T/11樹脂的端氨基、端羧基可以和2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉的惡唑啉基團發(fā)生反應，從而可以增加這兩種聚酰胺樹脂之間的相容性。
本發(fā)明實施例所使用的原料如下：
聚酰胺6T/11樹脂(PA6T/11)，自制，原料中的己二胺選自無錫殷達尼龍有限公司，對苯二甲酸選自北京燕山石油化工公司，11-氨基十一酸選自太原中聯澤農化工有限公司，其余助劑選自國藥集團化學試劑有限公司；
聚己二酰己二胺樹脂(PA66)，選自神馬實業(yè)股份有限公司，其特性粘度分別為1.22dL/g、1.66dL/g、1.84dL/g；
甲苯二異氰酸酯，選自國藥集團化學試劑有限公司；
2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉，選自國藥集團化學試劑有限公司；
偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，選自湖北武大有機硅新材料股份有限公司；
偶聯劑(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)，選自浙江沸點化工有限公司；
層狀硅酸鹽(蒙脫土)，選自浙江豐虹新材料股份有限公司；
烷基次膦酸鹽(二乙基次膦酸鋁)，選自江蘇利思德新材料有限公司；
三聚氰胺聚磷酸鹽(三聚氰胺聚磷酸鋁)，選自四川省精細化工研究設計院；
硼酸鋅，選自濟寧佰一化工有限公司，粒徑為2～8μm；
N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，選自如東金康泰化學有限公司；
雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯，選自上海點耀精細化工有限公司。
以下結合具體實施例來詳細說明本發(fā)明。
以下實施例中的聚酰胺6T/11樹脂由單體1和聚酯酰胺共聚而成，所述單體1為摩爾比為1：1：0.45～0.55的己二胺、對苯二甲酸、11-氨基十一酸，所述聚酯酰胺加入量為所述單體1總重量的1～8％，上述聚酰胺6T/11樹脂具有如下式I結構：
式I中，a＝10～200，b＝10～200，c＝10～100，R為聚酯酰胺，其具有如下式II結構：
式II中，x＝10～200，y＝10～200，z＝10～100。
聚酰胺6T/11樹脂的合成方法如下：
(1)將真空干燥后的所述單體1加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入所述聚酯酰胺，以及分子量調節(jié)劑、抗氧劑、水；然后抽真空4～6min，通氮氣4～6min，如此循環(huán)5～7次，使反應物存在于氮氣保護下的環(huán)境中，控制所述攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.2～0.3MPa；
(2)在2～4小時內將所述攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至272～280℃，調節(jié)所述攪拌式聚合反應器的攪拌速度為30～50r/min，其中，當所述攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1～2小時后，放氣至常壓，同時升溫至310～320℃下繼續(xù)反應1～2小時后，恒溫持續(xù)抽真空0.3～1小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
所述分子量調節(jié)劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～3％的苯甲酸；所述抗氧劑是加入量為所述單體1總重量的0.1～0.3％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺；水適量。
實施例1
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟如下：
(1)將真空干燥后的單體1：1mol己二胺、1mol對苯二甲酸、0.5mol 11-氨基十一酸加入到攪拌式聚合反應器中，同時加入單體1總重量的4％的聚酯酰胺、1.5％的苯甲酸、0.2％的N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二酰胺、加入100mL水作為傳質傳熱的介質；然后抽真空5min，通氮氣5min，如此循環(huán)6次，使反應物存在于氮氣保護下的環(huán)境中，控制攪拌式聚合反應器內系統壓力為0.3MPa；
(2)在3小時內將攪拌式聚合反應器密閉勻速加熱至275℃，調節(jié)攪拌式聚合反應器的攪拌速度為40r/min，其中，當攪拌式聚合反應器溫度達到215℃時，放氣至2.0MPa，并維持壓力在2.0MPa，反應1.5小時后，放氣至常壓，同時升溫至315℃下繼續(xù)反應1.5小時后，恒溫持續(xù)抽真空0.5小時后，得到所述聚酰胺6T/11樹脂；
上述制備得到的聚酰胺6T/11樹脂的特性黏度為0.86dL/g、熔融溫度為299℃。
本實施例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為290℃，二區(qū)溫度為305℃，三區(qū)溫度為310℃，四區(qū)溫度為310℃，五區(qū)溫度為310℃，六區(qū)溫度為310℃，七區(qū)溫度為310℃，八區(qū)溫度為310℃，模頭溫度為305℃，螺桿轉速為600rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為35，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
實施例2
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為260℃，二區(qū)溫度為290℃，三區(qū)溫度為295℃，四區(qū)溫度為300℃，五區(qū)溫度為300℃，六區(qū)溫度為300℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為295℃，螺桿轉速為200rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為50，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
實施例3
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為285℃，二區(qū)溫度為300℃，三區(qū)溫度為305℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為305℃，八區(qū)溫度為305℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為400rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為45，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
實施例4
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為280℃，二區(qū)溫度為295℃，三區(qū)溫度為300℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
實施例5
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為280℃，二區(qū)溫度為295℃，三區(qū)溫度為300℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
實施例6
本實施例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本實施例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為280℃，二區(qū)溫度為295℃，三區(qū)溫度為300℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
對比例1
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂，以及N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為280℃，二區(qū)溫度為295℃，三區(qū)溫度為300℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
對比例2
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為280℃，二區(qū)溫度為295℃，三區(qū)溫度為300℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
對比例3
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為280℃，二區(qū)溫度為295℃，三區(qū)溫度為300℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
對比例4
本對比例中所使用的聚酰胺6T/11樹脂的原料構成以及合成步驟同實施例1。
本對比例一種無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料，由如下原料制備而成：
上述無鹵阻燃增強聚酰胺復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將聚酰胺6T/11樹脂和聚己二酰己二胺樹脂置于90℃，干燥5小時后，冷卻，將冷卻后的聚酰胺6T/11樹脂、聚己二酰己二胺樹脂，以及甲苯二異氰酸酯、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯加入到高速攪拌機中進行混合；
(2)將偶聯劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、蒙脫土和二乙基次膦酸鋁加入到另一臺高速攪拌機中進行混合；
(3)將步驟(1)混合好的混合料經喂料器加入平行雙螺桿擠出機中，并在平行雙螺桿擠出機(共八區(qū))的側向(第四區(qū))加入步驟(2)混合好的混合物進行熔融擠出，造粒，工藝參數如下：一區(qū)溫度為280℃，二區(qū)溫度為295℃，三區(qū)溫度為300℃，四區(qū)溫度為305℃，五區(qū)溫度為305℃，六區(qū)溫度為305℃，七區(qū)溫度為300℃，八區(qū)溫度為300℃，模頭溫度為300℃，螺桿轉速為300rpm。
所述平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為雙線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為30，所述螺桿上設有2個嚙合塊區(qū)和1個反螺紋區(qū)。
以下為實施例與對比例一覽表(表1)：
表1實施例與對比例原料組成重量份一覽表
以上實施例與對比例的N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯分別為0.15份、0.15份。
將上述各實施例與對比例所制塑料件試樣進行以下性能測試(結果如表2所示)：
阻燃性能：按UL 94-2006標準測試，樣品厚度1/8英寸(即3.2mm)；
拉伸性能：按GB/T 1040.1-2006標準測試，拉伸速率10mm/min；
流動性能：按GB/T 3682-2000標準測試，測試溫度309℃，載荷1.2kg；
吸水性能：按GB/T 1034-2008標準測試，測試時間24h。
表2實施例與對比例性能一覽表
從實施例1～6中可以看出，蒙脫土、二乙基次膦酸鋁、三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅的加入量越多，聚酰胺6T/11樹脂復合材料的阻燃性能越好，同時隨著蒙脫土的含量增加，聚酰胺6T/11樹脂復合材料的拉伸強度越大；脂肪族聚酰胺樹脂(聚己二酰己二胺樹脂)的加入量越多，聚酰胺6T/11樹脂復合材料的熔融指數越大，加工性能越好；各實施例的吸水率變化不大。綜合以上因素，實施例6的綜合性能最佳。
與實施例6進行比較，對比例1為未添加脂肪族聚酰胺樹脂(聚己二酰己二胺樹脂)的聚酰胺6T/11樹脂復合材料，其熔融指數僅為5g/10min(測試溫度309℃，載荷1.2kg)，加工性能不佳；對比例2為未添加甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,2'-(1,3-亞苯基)-二惡唑啉(PBO)的聚酰胺6T/11樹脂復合材料，脂肪族聚酰胺樹脂(聚己二酰己二胺樹脂)與聚酰胺6T/11樹脂相容性不佳，從而對聚酰胺6T/11樹脂復合材料的拉伸性能造成了不良的影響；對比例3為未添加蒙脫土的聚酰胺6T/11樹脂復合材料，其拉伸性能不佳；對比例4的平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為雙線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為30，而實施例6的平行雙螺桿擠出機的螺桿形狀為單線螺紋，螺桿長度L和直徑D之比L/D為40，同時對比例4未添加三聚氰胺聚磷酸鋁和硼酸鋅，通過對比可以發(fā)現，采用實施例6所述的平行雙螺桿擠出機的螺桿參數以及三聚氰胺聚磷酸鋁、硼酸鋅，其制備得到的聚酰胺6T/11樹脂復合材料的阻燃性能、拉伸性能、加工性能和吸水性能得到很大改善，獲得高阻燃性、高拉伸強度、高流動性和低吸水率的聚酰胺6T/11樹脂復合材料的有益效果。
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。