本發(fā)明涉及一種原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍及其制備方法，屬于高分子阻燃材料領域。
背景技術：
尼龍(PA)由于機械強度高、熱穩(wěn)定性好、耐磨、耐溶劑性優(yōu)異等特點，在機械、交通、電子電器、軍事、航空航天等領域發(fā)揮著重要作用。然而屬于自熄性高分子材料的尼龍，極限氧指數(shù)值一般不超過23％，垂直燃燒測試等級為V-2級別，一旦被點燃，會因發(fā)熱量高，燃燒速度快，熔滴嚴重等助長火勢，給制備生活造成重大損失，不能滿足實際應用中的阻燃要求。因此，開發(fā)出綜合性能優(yōu)良的阻燃尼龍，對拓展其應用領域意義重大。
通常采用向基體中引入阻燃劑的方法來對聚合物進行阻燃改性。根據(jù)改性方法的不同，阻燃尼龍的制備方法分為共混阻燃改性、原位聚合阻燃改性和聚合阻燃改性。共混阻燃改性由于工藝簡單，是目前制備阻燃尼龍的主要方法。為了達到所需阻燃效果，阻燃劑添加量一般較大，不易實現(xiàn)阻燃劑的均勻分散，會對復合材料的力學性能產(chǎn)生一定影響。而原位聚合阻燃尼龍和聚合阻燃尼龍為制備阻燃尼龍?zhí)峁┝巳滤悸?，工業(yè)應用前景光明。
原位聚合阻燃改性是指將添加型阻燃劑分散在尼龍單體中，然后在特定溫度和壓力下進行聚合，形成性能優(yōu)異的高分子復合材料。如果體系中，所述阻燃劑添加型和反應型共存，則整個反應也可當作原位聚合型反應。通過聚合反應，阻燃劑或化學鍵合入基體，或均勻分散于基體中，基本不會出現(xiàn)共混過程常出現(xiàn)的分布不均問題。
實際阻燃技術中很少使用單一品種的阻燃劑，而是數(shù)種阻燃劑并用以達到協(xié)同阻燃效果。所謂協(xié)效阻燃，就是將兩種或者兩種以上的有效阻燃成分按照一定比例調配，通過協(xié)同作用，彌補單一阻燃方法的不足，平衡阻燃劑用量、性能和成本的關系，以滿足環(huán)保與安全的要求。本專利所述協(xié)效阻燃劑，一種為反應型有機磷系阻燃劑，一種為氮系阻燃劑MCA。
常用有機磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、膦酸酯、芳基膦及氧化膦、次膦酸酯(鹽)等由于其對環(huán)境相對友好，阻燃高效，是鹵系阻燃劑的優(yōu)選代替物。在賦予材料良好阻燃性的同時，還具有生煙量少、不易形成有毒和腐燭性氣體等特點。
常用氮系阻燃劑為MCA及其衍生物，作為添加型阻燃劑，多以共混的方式與尼龍進行結合，然而MCA團聚顆粒結構致密、分散困難，會導致力學性能惡化。本專利通過乳化作用，將其先在水中均勻分散，可以減少聚合過程中的團聚現(xiàn)象發(fā)生。
協(xié)效制備的阻燃尼龍在阻燃劑用量較少時便能達到較高的阻燃效率，且少熔滴、不析出，以氣相和凝聚相共同作用機理來阻燃，拓寬了阻燃劑選擇范圍。
公開號為CN104744690A的專利公開了一種阻燃尼龍6的制備方法，步驟為：(1)將氨甲基苯基次膦酸、氯化亞砜和醚按照一定摩爾比在反應釜中加熱反應，制得氯甲基苯基次膦酸；(2)氯甲基苯基次膦酸在氫氧化鈉溶液中通入氨氣進行氨化反應制得氨甲基苯基次膦酸；(3)由尼龍聚合單體己內(nèi)酰胺、氨甲基苯基次膦酸和催化劑聚合制得阻燃尼龍6。此專利中所述阻燃劑不僅不會對尼龍6的機械性能產(chǎn)生負面影響還可以在阻燃劑添加量很少的情況下，使得尼龍6具有很好的阻燃效果。
公開號為CN103694468A的專利公開了一種尼龍樹脂的制備方法：將聚合單體、催化劑以及反應型阻燃劑(DOPO衍生物)、成炭劑混合，高溫縮聚制備尼龍樹脂。其中聚合單體為同時含有氨基的羧基的化合物以及內(nèi)酰胺的一種或幾種；或者為二酸和二胺。所述阻燃劑為五種DOPO衍生物中的一種或幾種。此專利中所述含磷阻燃劑在與單體共聚后，穩(wěn)定存在于聚合物內(nèi)部而不易流失。最終制備的阻燃尼龍不僅力學性能優(yōu)異，且可通過UL-94V-0測試。
公開號為JPH09328543的專利涉及一種主鏈含磷的聚酰胺共聚物及其制備方法。制備方法為(1)含磷的二羧酸鹽與二胺預反應成鹽；(2)該鹽與其它共聚單體(二酸和二胺，或己內(nèi)酰胺)縮聚制備聚酰胺共聚物。此專利中，所述二羧酸鹽為
其中R1為碳原子數(shù)為1-8的直鏈或支鏈烷基；R2為H或甲基。當制得的聚酰胺共聚物中磷含量為6.48-6.58ppm時，其極限氧指數(shù)可達到28.9-29.9％，具有較好的阻燃性能。但制備的聚酰胺材料相對粘度僅為0.78-0.82，該材料樣品的力學性能及其它性能還有較大的提升空間。
公開號為104262169的專利涉及一種含磷阻燃聚酰胺及其制備方法與應用。制備方法包括：(1)用于阻燃的次磷酸鹽與二元胺進行預縮聚反應生成低聚物；(2)將低聚物與二元羧酸鹽在氮氣氣氛下進行預縮聚反應，獲得預聚物；(3)兩次預縮聚反應后，將溫度升高，使氣壓降至常壓；(4)將溫度升高，抽氣至真空，出料得到阻燃聚酰胺材料。此專利中所用阻燃劑為
其中R1和R2為直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C15亞烷基、C6-C15亞芳基或芳亞烷基；M為金屬元素，當a為1時，M為鋰、鈉或鉀；當a為2時，M為鈣或鎂。該發(fā)明中，隨著磷含量達到0.48％以上時，阻燃聚酰胺能夠通過UL-94V-0級別，LOI值也有明顯提高。
如以上所述，雖然現(xiàn)有技術提出了許多具有良好阻燃性能的尼龍材料，但本領域對力學性能、電學性能與阻燃性能俱佳的阻燃尼龍依然存在著強烈的需求。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對阻燃尼龍現(xiàn)在市場主要以共混為主的場面，原位聚合出一種新型N-P協(xié)效阻燃尼龍材料。其特點是讓反應型阻燃劑與二元胺進行預縮聚，添加型阻燃劑先在水中分散均勻，然后再與聚合單體縮聚，從而制備出新型N-P協(xié)效阻燃尼龍材料。在這個過程中，由于協(xié)效作用，阻燃劑添加量可大大減少。此外，聚合作用也可使得阻燃劑在尼龍基體中分布更均勻，化學方式或是物理方式，從而得到力學性能、電學性能等俱佳的尼龍材料。
本發(fā)明的技術方案：
一種原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其包括以下式(1)所示的有機磷系共聚阻燃聚酰胺和相對于該有機磷系共聚阻燃聚酰胺的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑MCA(三聚氰胺氰尿酸鹽)：
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優(yōu)選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨立選自直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3選自C3-C12線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優(yōu)選為C3-C8線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；R4優(yōu)選為C3-C8線性、或支化亞烷基；
x表示1-50，y表示1-50，n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。
其中氮系阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物中的一種或多種，優(yōu)選以水分散液的形式；優(yōu)選三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物，更優(yōu)選MCA水分散液。
以上所述的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍的制備方法包括以下步驟：
(A)將式(2)的有機磷系阻燃單體或其衍生物與式(3)的二胺類單體反應；
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基，優(yōu)先選自H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨立地選自直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基，優(yōu)先選自直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3選自C3-C12線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10亞雜芳基，優(yōu)先選自C3-C8線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
獲得下式(4)的化合物：
其中，R4選自C3-C12線性或支化亞烷基，優(yōu)選C3-C8線性、或支化亞烷基；
(B)讓式(4)的化合物與式(5)的內(nèi)酰胺在相對于全部聚合單體總重量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑例如三聚氰胺氰尿酸鹽乳化液的存在下反應，獲得式(1)的尼龍：
其中，R、R1、R2、R3、R4如以上所定義；
x表示1-50；y表示1-50；n表示1-100；優(yōu)選地x表示2-30；y表示2-30；n表示2-80，更優(yōu)選5-50。
優(yōu)選地，式(2)的阻燃單體與式(3)的二胺類單體按照1:0.1-20，優(yōu)選1:0.5-10，更優(yōu)選1:1-2的摩爾比反應。
在步驟(A)中，優(yōu)選地，二胺類單體相對于有機磷系阻燃單體或其衍生物過量(例如0.1～10％，優(yōu)選0.5-5％的摩爾過量)，使制備的鹽溶液的PH為7-9。反應溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。嚴格控制水的用量不超過反應體系總質量的10％，優(yōu)選不超過5％。
優(yōu)選地，步驟(A)中所述二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。
在步驟(B)中，優(yōu)選地，將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)的反應產(chǎn)物(鹽或鹽溶液)、氮系阻燃劑乳化液、抗氧劑、催化劑、分子量調節(jié)劑加入反應釜，氮氣氣氛下，調控反應溫度和壓強，制得所需有機磷系阻燃共聚尼龍。
在步驟(B)中，進一步的，所述抗氧劑為對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。
進一步的，所述催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性尼龍配體等中的一種或多種。
進一步的，所述分子量調節(jié)劑為苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一種或多種。
進一步的，步驟(B)中，具體包括以下步驟：
a.將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)所得鹽、氮系阻燃劑水分散液、催化劑、抗氧劑、分子量調節(jié)劑加入反應釜，抽真空、充氮氣數(shù)次，使得反應初期，釜內(nèi)壓強為0.1-0.5MPa；
b.加熱反應釜，升溫至200-250℃，壓強為1.6-2.1MPa時，維持此反應條件30-180min；
c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮氣、排放物料、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。
進一步的，步驟a中，所述內(nèi)酰胺單體的加入總量為所述阻燃劑質量的8-100倍，優(yōu)選10-40倍，更優(yōu)選12-30倍；氮系阻燃劑(優(yōu)選三聚氰胺氰尿酸鹽)的添加量相對于全部單體(包括聚合單體和阻燃單體)總質量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％，所述催化劑、抗氧劑為所述內(nèi)酰胺聚合單體或內(nèi)酰胺聚合物質量的0.01％～1.0％，優(yōu)選0.05-0.5％，更優(yōu)選0.08-0.2％，更優(yōu)選例如約1/1000。
本申請中所述的氮系阻燃劑包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物等，優(yōu)選三聚氰胺氰尿酸鹽及其衍生物。氮系阻燃劑優(yōu)選以水分散液(乳化液)的形式使用，氮系阻燃劑水分散液通過將氮系阻燃劑(例如三聚氰胺氰尿酸鹽加入水中(氮系阻燃劑與水的重量比例如為1:5～500，優(yōu)選1:5～50)，使用均質剪切攪拌器或均質攪拌器高速(例如5000-30000轉/分鐘)攪拌(剪切乳化)(例如1-60分鐘，優(yōu)選約5-20分鐘)來制備。
進一步的，步驟a中，所述內(nèi)酰胺單體為己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺，以及具備內(nèi)酰胺特征的各種內(nèi)酰胺單體。
以和己二胺和己內(nèi)酰胺、氮系阻燃劑為例，該反應的機理為：先是該阻燃單體與己二胺反應生成鹽溶液，然后該鹽溶液與己內(nèi)酰胺在氮系阻燃劑乳化液的存在下共聚成阻燃尼龍。反應方程式為：
本發(fā)明的有益效果是：
只要占聚合物質量6％的阻燃尼龍，就基本能達到UL-94V-0級別并且極限氧指數(shù)范圍為27％-32％，低煙低毒，高效穩(wěn)定，粘度可控，解決了現(xiàn)有技術中公開的許多含磷單體在增加磷含量時無法實現(xiàn)較高聚合度的問題。
本專利通過乳化作用，將MCA先在水中均勻分散制成乳化液，可以減少聚合過程中的團聚現(xiàn)象發(fā)生。
協(xié)效制備的阻燃尼龍在阻燃劑用量較少時便能達到較高的阻燃效率，且少熔滴、不析出，以氣相和凝聚相共同作用機理來阻燃，拓寬了阻燃劑選擇范圍。
本發(fā)明的協(xié)效阻燃尼龍具有良好的阻燃性能和力學、電學性能，可以被制備成合成纖維，以進一步加工成服裝、裝飾等產(chǎn)品或者注塑成型或熔體澆鑄成型，用于汽車、電器、通訊、電子、機械等方面。
具體實施方式
下面結合具體實例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
本發(fā)明的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍包括以下式(1)所示的有機磷系共聚阻燃聚酰胺和相對于該有機磷系共聚阻燃聚酰胺的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑：
其中，R選自H、C1-C5烷基、C6-C10芳基、C3-C10雜芳基；R優(yōu)選為H、C1-C3烷基、C6-C8芳基、C3-C6雜芳基；
R1、R2各自獨立地選自直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或亞芳烷基、C3-C10酯基；R1、R2各自獨立優(yōu)選為直鏈、支化或環(huán)狀的C1-C5亞烷基，C6-C10亞芳基或亞芳烷基、C3-C8酯基；
R3選自C3-C12線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C10亞芳基、C3-C10雜芳基；R3優(yōu)選為C3-C8線性、支化或環(huán)狀亞烷基、C6-C8亞芳基、C3-C8雜芳基；
R4選自C3-C12線性或支化亞烷基；R4優(yōu)選為C3-C8線性、或支化亞烷基；
x表示1-50；y表示1-50；n表示1-100；x優(yōu)選為2-30，y優(yōu)選為2-30，n優(yōu)選為2-80，更優(yōu)選5-50。
本發(fā)明的原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍的制備方法包括以下步驟：
(A)將有機磷系阻燃單體或其衍生物與二胺類單體反應，使氨基過量，制備鹽或鹽溶液；
(B)讓步驟(A)的反應產(chǎn)物與內(nèi)酰胺在相對于全部聚合單體總重量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％的氮系阻燃劑(例如三聚氰胺氰尿酸鹽乳化液)的存在下反應，生成原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍。
步驟(A)中，優(yōu)選地，阻燃劑與二胺類單體按照1:0.1-20，優(yōu)選1:0.5-10，更優(yōu)選1:1-2的摩爾比反應。
步驟(A)中，優(yōu)選地，二胺類單體稍過量，使得制備的鹽溶液PH為7-9。反應溫度在5-20min內(nèi)由室溫升到40-70℃。須嚴格控制水的用量。
優(yōu)選地，步驟(A)中所述二胺類單體為己二胺、癸二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、脂肪族C6-C20亞氨基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺中的一種或多種。
步驟(B)中，優(yōu)選地，將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)的反應產(chǎn)物、三聚氰胺氰尿酸鹽乳化液、抗氧劑、分子量調節(jié)劑、催化劑加入反應釜，氮氣氣氛下，調控反應溫度和壓強，制得所需有機磷系阻燃共聚尼龍。
步驟(B)中，進一步的，所述抗氧劑為對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等中的一種或多種。
進一步的，所述催化劑為次亞磷酸鈉、甲基苯磺酸、新二茂鐵手性尼龍配體等中的一種或多種。
進一步的，所述分子量調節(jié)劑為苯甲酸、己二酸、醋酸等中的一種或多種。
進一步的，步驟(B)具體包括以下步驟：
a.將內(nèi)酰胺單體、步驟(A)所得反應產(chǎn)物、氮系阻燃劑、催化劑、分子量調節(jié)劑、抗氧劑加入反應釜，抽真空、充氮氣數(shù)次，使得反應初期，釜內(nèi)壓強為0.1-0.5MPa；
b.加熱反應釜，升溫至200-250℃，壓強為1.6-2.1MPa時，維持此反應條件30-180min；
c.在230-280℃開始緩慢泄壓至常壓，然后抽真空至-0.01至-0.1MPa，再共聚10-180min；
d.最后充入氮氣、排放物料、冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物。
進一步的，步驟a中，所述內(nèi)酰胺單體的加入總量為所述阻燃劑質量的8-100倍，優(yōu)選10-40倍，更優(yōu)選約12-30倍；氮系阻燃劑的添加量相對于全部單體(包括聚合單體和阻燃單體)總質量的1-10wt％，優(yōu)選3-6wt％，所述催化劑、抗氧劑為所述內(nèi)酰胺聚合單體或內(nèi)酰胺聚合物質量的0.01％～1.0％，優(yōu)選0.05-0.5％，更優(yōu)選0.08-0.2％，更優(yōu)選例如約1/1000。
進一步的，步驟a中，所述內(nèi)酰胺單體為己內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺，以及具備內(nèi)酰胺特征的各種內(nèi)酰胺單體。
本發(fā)明的實施例如下：
下述實施例中所使用的使用方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
下述實施例中所述的材料、試劑等，如無特殊說明，均從市場途徑得到。
實施例1：
42℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應0.5h，調節(jié)溶液PH＝7.5，獲得鹽溶液。
將占聚合單體(包括上述鹽和下述內(nèi)酰胺單體)總質量4％的MCA在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均勻的MCA乳化液。
將己內(nèi)酰胺單體、上述得到的鹽溶液(占己內(nèi)酰胺單體總質量的4％，不計溶劑，下同)、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對苯二胺、分子量調節(jié)劑苯甲酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.25MPa。加熱反應釜，并保持高速攪拌，當反應釜溫度達到215℃，壓強為1.75MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對粘度為2.3，極限氧指數(shù)為27.5％，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體為：
實施例2：
50℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應0.5h，調節(jié)溶液PH＝7.5，獲得鹽溶液。
將占聚合單體(包括上述鹽和下述內(nèi)酰胺單體)總質量4％的三聚氰胺磷酸鹽在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均勻的三聚氰胺磷酸鹽水分散液。
將己內(nèi)酰胺單體、上述得到的鹽溶液(占己內(nèi)酰胺單體總質量的4％)、三聚氰胺磷酸鹽水分散液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對苯二胺、分子量調節(jié)劑苯甲酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.25MPa。加熱反應釜，并保持高速攪拌，當反應釜溫度達到215℃，壓強為1.75MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對粘度為2.35，極限氧指數(shù)為27.0％，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體為：
實施例3：
55℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.1攪拌反應40min，調節(jié)溶液PH＝7.3。
將占聚合單體總質量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均勻的MCA乳化液。
將癸內(nèi)酰胺單體、上述得到的鹽溶液(占癸內(nèi)酰胺單體總質量的5％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量調節(jié)劑己二酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.2MPa。加熱反應釜，并保持高速攪拌，當反應釜溫度達到220℃，壓強為1.9MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到270℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.08MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對粘度為2.05，極限氧指數(shù)為28.5％，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體為：
實施例4：
60℃下將阻燃單體與癸二胺在少量水中按照摩爾比1：1.1攪拌反應1h，調節(jié)溶液PH＝7.8。
將占聚合單體總質量的3％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均勻的MCA乳化液。
將己內(nèi)酰胺與十二內(nèi)酰胺按照質量比為7:3配置，上述得到的鹽溶液(占內(nèi)酰胺單體總質量的5％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑二氫喹啉、分子量控制劑苯甲酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.3MPa加熱反應釜，并保持高速攪拌，當反應釜溫度達到210℃，壓強為1.8MPa時，恒溫恒壓1.7h。然后升溫到250℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.06MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對粘度為2.1，極限氧指數(shù)為30.2％，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體為：
實施例5：
63℃下將阻燃單體與壬二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應1h，調節(jié)溶液PH＝7.3。
將占聚合單體總質量2％的MCA在一定量水中高速剪切乳化5min，得到分散均勻的MCA乳化液。
將十一內(nèi)酰胺單體、上述得到的鹽溶液(占十一內(nèi)酰胺單體總質量的6.5％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、分子量控制劑醋酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.2MPa。加熱反應釜，并保持高速攪拌。當反應釜溫度達到225℃，壓強為1.7MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到255℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.09MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對粘度為2.3，極限氧指數(shù)為28.8，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體為：
實施例6：
52℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.2攪拌反應30min，調節(jié)溶液PH＝7.4。
將占聚合單體總質量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均勻的MCA乳化液。
上述得到的鹽溶液(占己內(nèi)酰胺單體總質量的8％)、己內(nèi)酰胺，MCA乳化液、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑對苯二胺、分子量調節(jié)劑己二酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.35MPa。加熱反應釜，并保持高速攪拌。當反應釜溫度達到230℃，壓強為1.8MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MP，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，其相對粘度為2.13，極限氧指數(shù)為29.2％，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體：
實施例7：
65℃下將阻燃劑單體與癸二胺在水溶液中按照摩爾比1：1.35攪拌反應1h，將癸二胺以滴加方式加入，調節(jié)溶液PH＝7.7。
將占聚合單體總質量的3％MCA在一定量水中高速剪切乳化6min，得到分散均勻的MCA乳化液。
將癸內(nèi)酰胺單體，上述得到的鹽溶液(占癸內(nèi)酰胺單體總質量的8％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑甲基苯磺酸、抗氧劑對苯二胺、分子量控制劑苯甲酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.25MPa。加熱反應釜，并保持高速攪拌，當反應釜溫度達到215℃，壓強為1.8MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到270℃，2h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.1MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.3MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其相對粘度為2.15，極限氧指數(shù)為31.6，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體為：
實施例8：
55℃下將阻燃單體與己二胺在少量水中按照摩爾比1：1.3攪拌反應0.5h，調節(jié)溶液PH＝7.5，獲得鹽溶液。
將占聚合單體(包括上述鹽和下述內(nèi)酰胺單體)總質量4％的MCA在一定量水中高速剪切乳化10min，得到分散均勻的MCA乳化液。
將己內(nèi)酰胺單體、上述得到的鹽溶液(占己內(nèi)酰胺單體總質量的10％)、MCA乳化液、各占比1‰的催化劑次亞磷酸鈉、抗氧劑對苯二胺、分子量調節(jié)劑苯甲酸加入反應釜，抽真空，充氮氣三次，最后保持反應釜內(nèi)壓強為0.25MPa。加熱反應釜，并保持高速攪拌，當反應釜溫度達到215℃，壓強為1.75MPa時，恒溫恒壓2h。然后升溫到260℃，1.5h內(nèi)釋壓至常壓。抽真空為-0.05MPa，等攪拌速度下降一定值且穩(wěn)定以后，充入氮氣至0.2MPa，排放物料，冷卻、切粒、萃取、干燥得到最終產(chǎn)物，即原位聚合型N-P協(xié)效阻燃尼龍，其P含量為8.3-8.6％，相對粘度為2.3，極限氧指數(shù)為29.5％，阻燃等級達到UL-94V-0。其中所述有機磷系阻燃單體為：
將由不加阻燃劑的尼龍材料制成的測試試樣稱作“PA”,將上述實施例1-8得到的有機磷系阻燃尼龍材料制成的測試試樣依次稱作“FR-A”-“FR-H”。
上述所有試樣的測試樣條制備過程參照GB/T 9532-2008《塑料熱塑性塑料材料試樣的壓塑》標準。
1.極限氧指數(shù)(LOI)測試
極限氧指數(shù)測試參照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》標準，采用型極限氧指數(shù)測定儀于室溫下進行測定。樣條規(guī)格：80mm*10mm*4mm。
2.UL-94測試
垂直燃燒測試參照GB/T 2408-2008《塑料燃燒性能試驗方法水平法和垂直法》標準，采用CFZ-5型垂直燃燒測定儀在室溫下進行測定。樣條規(guī)格：125mm*13.2mm*3.2mm。將樣條垂直固定于試樣夾上，上端夾住部分為6mm，樣條下端與脫脂棉(4mm厚)的距離為300mm，在據(jù)樣條底端10mm處施加火焰，記錄樣條測試數(shù)據(jù)。樣條燃燒熄滅后，按下表1中的標準再次點燃，記錄測試數(shù)據(jù)。
表1測定等級對照標準
3.測試結論
通過實例阻燃性能測試結果可以看出，有機磷阻燃結構的存在，提高了尼龍的阻燃性能，而氮系阻燃劑的使用，可以在達到高阻燃級別的情況下明顯降低含磷阻燃單體的用量，從而大幅降低成本。當含磷阻燃單體含量達到3-5％時，共聚尼龍的阻燃級別為UL-94V-0級，LOI值也隨之提高?？梢宰C明，本發(fā)明利用反應型有機磷系阻燃單體對尼龍阻燃改性是可行且高效的，而氮系阻燃劑與反應型有機磷系阻燃單體可以協(xié)同作用，減少價格高的反應型有機磷系阻燃單體在聚合物中的引入量。通過本發(fā)明提供的方案得到的有機磷系阻燃共聚尼龍，LOI較高的同時，相對粘度值也較高。由于端基的存在，要得到更高粘度的材料時，可采用傳統(tǒng)固體增粘工藝，得到各種所需要的粘度值。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡是在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。