本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有高電壓和高能量密度,重量能量密度100-120Wh/kg、平均工作電壓3.6V，是手機(jī)、筆記本電腦等現(xiàn)代數(shù)碼產(chǎn)品中應(yīng)用最廣泛的電池，也是電動(dòng)汽車等動(dòng)力裝置的首選電池。隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，其性能決定了鋰電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性。目前常用的鋰電池隔膜主要為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)聚烯烴高分子材料，其中，聚丙烯相對(duì)于聚乙烯具有更高的熱融化溫度、更小的密度，采用干法拉伸工藝制備的聚丙烯多孔膜具有良好的性能。干法拉伸工藝相對(duì)濕法更為簡(jiǎn)單可控、基本無污染，因此，干法拉伸聚丙烯薄膜是目前用量最大的鋰電池隔膜。
隔膜的功能除給鋰電池充放電提供鋰離子傳遞通道外，還起著分隔正、負(fù)極，防止正負(fù)極接觸或是被毛刺、顆粒、枝晶刺穿而短路的作用，因此，隔膜的強(qiáng)度、挺度(彎曲彈性模量)和穩(wěn)定性非常重要。
中國(guó)專利CN201110027289.2公開了一種聚丙烯增挺劑的制備方法，增挺劑由聚丙烯、C5石油樹脂、抗氧劑原料混合后擠出而成。中國(guó)專利CN201410839121.5公開了一種雙向拉伸聚丙烯高模量薄膜用母料，由均聚聚丙烯、增挺劑(C5或C9氫化石油樹脂)、抗氧劑、籠型聚倍半硅氧烷混合形成；氫化石油樹脂和籠型聚倍半硅氧烷都有增挺作用，可有效提高雙向拉伸聚丙烯薄膜的挺括度。石油樹脂能改善聚丙烯高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、增加高分子鏈拉伸取向的能力,提高PP的彈性模量和挺括度；但是，石油樹脂(hydrocarbon resin)是石油裂解所副產(chǎn)的低聚物餾份，分子量介于300-3000，在PP中穩(wěn)定性不高，且會(huì)增加PP的粘度，而且氫化石油樹脂、籠型聚倍半硅氧烷和聚丙烯的物理混合，很難保證分散均勻性，給膜的長(zhǎng)期工作帶來不確定性。
美國(guó)專利US404813公開了一種采用滑石粉、碳酸鈣、立德粉、鈦白粉、水合氧化鋁、玻璃纖維和粘土作為聚丙烯增挺劑的方法；中國(guó)專利CN201410567976.7公開了一種高挺度雙向拉伸聚丙烯膜及其制造方法，由共聚聚丙烯、低立體規(guī)則性聚烯烴、合成硅石、乙氧基化胺、甘油單硬脂酸酯混合、拉伸而成。中國(guó)專利CN201110358734.3公開了一種高剛度、低密度的改性聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，改性聚丙烯復(fù)合材料由聚丙烯、中空玻璃微球、納米碳酸鈣、滑石粉、抗氧劑等混合形成，無機(jī)填料在聚丙烯中的復(fù)合可以增加聚合物剛度，但是簡(jiǎn)單的混合會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，不適用于電池隔膜等精細(xì)新能源材料或者部件。
多面體倍半硅氧烷(POSS)結(jié)構(gòu)通式為(RSiO3/2)n，由Si-O交替連接的硅氧骨架組成無機(jī)內(nèi)核，R為八個(gè)頂角Si原子所連接基團(tuán)，其三維尺寸在1.3nm左右，其中Si原子之間的距離為0.5nm，R基團(tuán)之間距離為1.5nm。Si-O鍵能為445.2KJ/mol，破壞POSS內(nèi)核中的鍵所需能量較大，因此具有很高的強(qiáng)度和增挺作用。此外，R基可以為氨基、羥基、烯基等反應(yīng)性基團(tuán)，通過反應(yīng)性的R基來與有機(jī)分子或聚合物發(fā)生接枝或者聚合反應(yīng)，可以使POSS基與聚合物發(fā)生化學(xué)鍵合作用，實(shí)現(xiàn)POSS與聚合物分子尺度上的均勻分散和交聯(lián)(唐浩林等，Electrochimica Acta,2016，194,143-150)。這種分子尺度上的均勻分散和交聯(lián)可以賦予POSS對(duì)聚合物良好的增挺作用，并具有良好的界面相容性和穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)聚丙烯薄膜或者拉伸膜挺度需要增強(qiáng)，現(xiàn)有物理混合增挺劑增挺效果不理想、難以單分散的缺陷，提供一種高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制備方法。
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷采用技術(shù)方案如下：一種高挺度聚丙烯薄膜用母料的制備方法，其包括如下步驟：
S1.將等摩爾比的芳香酮與鹵代烯烴溶于氫氧化鈉-乙醇溶液中形得第一反應(yīng)液，第一反應(yīng)液中芳香酮的濃度為0.1-1mol/L，回流0.5-4h發(fā)生取代反應(yīng)，之后轉(zhuǎn)移至水中，反應(yīng)產(chǎn)物沉淀析出，過濾、干燥獲得碳碳雙鍵取代的芳香酮；
S2.將等摩爾比的碳碳雙鍵取代的芳香酮與氯代硅烷溶于氯鉑酸-四氫呋喃溶液中得第二反應(yīng)液，第二反應(yīng)液中碳碳雙鍵取代的芳香酮的濃度為0.1-1mol/L，回流0.5-4h發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)完成后過堿性氧化鋁柱以去除氯鉑酸催化劑，得氯代硅烷取代的芳香酮在四氫呋喃溶液中的第一分散液；
S3.將氨基多面體倍半硅氧烷或羥基多面體倍半硅氧烷加入S2得到的第一分散液中，其中加入第一分散液中的氨基多面體倍半硅氧烷的氨基或羥基多面體倍半硅氧烷的羥基的摩爾數(shù)與第一分散液中氯代硅烷取代的芳香酮的摩爾數(shù)相等，室溫發(fā)生中和反應(yīng)，生成芳香酮紫外交聯(lián)劑接枝的多面體倍半硅氧烷在四氫呋喃溶液中的第二分散液；
S4.將第二分散液與聚丙烯按照固含量1：5-50混合、干燥，然后投入已預(yù)熱到165-180℃的雙螺桿擠出機(jī)中，熔體擠出、紫外光照射交聯(lián)、冷卻、切粒，得高挺度聚丙烯薄膜用母料。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以有如下進(jìn)一步的具體的方案。
具體的，S1中的芳香酮為二苯甲酮或苯乙酮。
具體的，S1中的鹵代烯烴為烯丙基溴、烯丙基氯、乙烯基溴和乙烯基氯中的任一種。
具體的，S1中氫氧化鈉-乙醇溶液中氫氧化鈉的濃度為0.1-0.5mol/L。
具體的，S2中氯代硅烷為二甲基氯硅烷或二乙基氯硅烷。
具體的，S2中氯鉑酸-四氫呋喃溶液中氯鉑酸的濃度為1×10-4-1×10-3mol/L。
具體的，S4中紫外光照射交聯(lián)時(shí)采用的紫外燈的照度為100-500mJ/cm2，照射時(shí)間為5-30s。
本發(fā)明還提供一種高挺度聚丙烯薄膜用母料，其通過上述的方法制得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：多面體倍半硅氧烷(POSS)通過化學(xué)方法接枝上芳香酮紫外交聯(lián)劑，然后與聚丙烯粉末按比例混合，然后在擠出機(jī)擠出、紫外照射發(fā)生交聯(lián)，作為增挺劑的POSS與基材聚丙烯粉末混合分散后發(fā)生紫外交聯(lián)，POSS與聚丙烯發(fā)生化學(xué)鍵合作用，結(jié)合更加牢固，增挺效果好且更穩(wěn)定。該母料用于聚丙烯薄膜、電池用聚丙烯拉伸隔膜，可顯著提高薄膜和隔膜的屈服強(qiáng)度和挺度。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
一種高挺度聚丙烯薄膜用母料，其通過下述方法制備：
S1.合成碳碳雙鍵取代的二苯甲酮：將等摩爾比的二苯甲酮與烯丙基溴溶于摩爾濃度為0.1mol/L的氫氧化鈉-乙醇溶液得反應(yīng)液，反應(yīng)液中二苯甲酮的濃度為0.1mol/L，回流0.5取代反應(yīng)，之后轉(zhuǎn)移到水中，反應(yīng)生成的碳碳雙鍵取代的二苯甲酮沉淀析出，過濾、干燥獲得碳碳雙鍵取代的二苯甲酮。
S2.合成二甲基氯硅烷取代的二苯甲酮：將碳碳雙鍵取代的二苯甲酮與二甲基氯硅烷按等摩爾比溶于1×10-4mol/L的氯鉑酸-四氫呋喃溶液中得反應(yīng)液，反應(yīng)液中碳碳雙鍵取代的二苯甲酮的濃度為0.1mol/L，回流0.5-4h，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，過堿性氧化鋁柱以去除氯鉑酸催化劑，獲得二甲基氯硅烷取代的二苯甲酮(分散在四氫呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交聯(lián)劑接枝的POSS:將等摩爾比的羥基POSS加入前述步驟制備的四氫呋喃溶液分散的二甲基氯硅烷取代二苯甲酮中，室溫發(fā)生中和反應(yīng)，生成二苯甲酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料：將二苯甲酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)與聚丙烯粉末按照固含量1：5混合、干燥，投入已預(yù)熱到165℃的雙螺桿擠出機(jī)中，熔體擠出、100mJ/cm2紫外照射30s、冷卻、切粒，得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
將得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑機(jī)注塑成型，熔融段溫度230℃，之后120℃熱處理20min得到1mm厚標(biāo)準(zhǔn)膜樣品，彎曲模量按照中國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3840-2006測(cè)試，彎曲模量為2120MPa；直接采用聚丙烯粒料制備的薄膜，相同條件下測(cè)試彎曲模量為872MPa。
實(shí)施例2
一種高挺度聚丙烯薄膜用母料，其通過下述方法制備：
S1.合成碳碳雙鍵取代的苯乙酮：將等摩爾比的苯乙酮與烯丙基氯溶于摩爾濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉-乙醇溶液得反應(yīng)液，反應(yīng)液中苯乙酮的濃度為0.5mol/L，回流4h取代反應(yīng)，之后轉(zhuǎn)移到水中，反應(yīng)生成的碳碳雙鍵取代的苯乙酮沉淀析出，過濾、干燥獲得碳碳雙鍵取代的苯乙酮。
S2.合成鹵代硅烷取代的苯乙酮：將碳碳雙鍵取代的苯乙酮與二乙基氯硅烷按等摩爾比溶于1×10-3mol/L的氯鉑酸-四氫呋喃溶液中得反應(yīng)液，反應(yīng)液中碳碳雙鍵取代的苯乙酮的濃度為0.5mol/L，回流4h，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，過堿性氧化鋁柱以去除氯鉑酸催化劑，獲得二乙基氯硅烷取代的苯乙酮(分散在四氫呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交聯(lián)劑接枝的POSS:將等摩爾比的氨基POSS加入前述步驟制備的四氫呋喃溶液分散的二乙基氯硅烷取代苯乙酮中，室溫發(fā)生中和反應(yīng)，生成苯乙酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料：將苯乙酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)與聚丙烯粉末按照固含量1：50混合、干燥，投入已預(yù)熱到180℃的雙螺桿擠出機(jī)中，熔體擠出、500mJ/cm2紫外照射5s、冷卻、切粒，得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
將得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑機(jī)注塑成型，熔融段溫度230℃，之后120℃熱處理20min得到1mm厚標(biāo)準(zhǔn)膜樣品，彎曲模量按照中國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3840-2006測(cè)試，彎曲模量為954MPa；直接采用聚丙烯粒料制備的薄膜，相同條件下測(cè)試彎曲模量為872MPa。
實(shí)施例3
一種高挺度聚丙烯薄膜用母料，其通過下述方法制備：
S1.合成碳碳雙鍵取代的二苯甲酮：將等摩爾比的二苯甲酮與乙烯基溴溶于摩爾濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉-乙醇溶液得反應(yīng)液，反應(yīng)液中二苯甲酮的濃度為1mol/L，回流1h取代反應(yīng)，之后轉(zhuǎn)移到水中，反應(yīng)生成的碳碳雙鍵取代的二苯甲酮沉淀析出，過濾、干燥獲得碳碳雙鍵取代的二苯甲酮。
S2.合成鹵代硅烷取代的二苯甲酮：將碳碳雙鍵取代的二苯甲酮與二乙基氯硅烷按等摩爾比溶于5×10-4mol/L的氯鉑酸-四氫呋喃溶液中得反應(yīng)液，反應(yīng)液中碳碳雙鍵取代的二苯甲酮的濃度為0.75mol/L，回流2h，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，過堿性氧化鋁柱以去除氯鉑酸催化劑，獲得二乙基氯硅烷取代的二苯甲酮(分散在四氫呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交聯(lián)劑接枝的POSS:將等摩爾比的氨基POSS加入前述步驟制備的四氫呋喃溶液分散的二乙基氯硅烷取代二苯甲酮中，室溫發(fā)生中和反應(yīng)，生成二苯甲酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料：將二苯甲酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)與聚丙烯粉末按照固含量1：20混合、干燥，投入已預(yù)熱到170℃的雙螺桿擠出機(jī)中，熔體擠出、300mJ/cm2紫外照射20s、冷卻、切粒，得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
將得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑機(jī)注塑成型，熔融段溫度230℃，之后120℃熱處理20min得到1mm厚標(biāo)準(zhǔn)膜樣品，彎曲模量按照中國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3840-2006測(cè)試，彎曲模量為1748MPa；直接采用聚丙烯粒料制備的薄膜，相同條件下測(cè)試彎曲模量為872MPa。
實(shí)施例4
一種高挺度聚丙烯薄膜用母料，其通過下述方法制備：
S1.合成碳碳雙鍵取代的二苯甲酮：將等摩爾比的二苯甲酮與乙烯基氯溶于摩爾濃度為0.4mol/L的氫氧化鈉-乙醇溶液得反應(yīng)液，反應(yīng)液中二苯甲酮的濃度為0.5mol/L，回流3h取代反應(yīng)，之后轉(zhuǎn)移到水中，反應(yīng)生成的碳碳雙鍵取代的二苯甲酮沉淀析出，過濾、干燥獲得碳碳雙鍵取代的二苯甲酮。
S2.合成鹵代硅烷取代的二苯甲酮：將碳碳雙鍵取代的二苯甲酮與二甲基氯硅烷按等摩爾比溶于3×10-4mol/L的氯鉑酸-四氫呋喃溶液中得反應(yīng)液，反應(yīng)液中碳碳雙鍵取代的二苯甲酮的濃度為1mol/L，回流1h，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，過堿性氧化鋁柱以去除氯鉑酸催化劑，獲得二甲基氯硅烷取代的二苯甲酮(分散在四氫呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交聯(lián)劑接枝的POSS:將等摩爾比的羥基POSS加入前述步驟制備的四氫呋喃溶液分散的二甲基氯硅烷取代二苯甲酮中，室溫發(fā)生中和反應(yīng)，生成二苯甲酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料：將二苯甲酮紫外交聯(lián)劑接枝的POSS(分散在四氫呋喃溶液中)與聚丙烯粉末按照固含量1：42混合、干燥，投入已預(yù)熱到168℃的雙螺桿擠出機(jī)中，熔體擠出、200mJ/cm2紫外照射10s、冷卻、切粒，得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
將得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑機(jī)注塑成型，熔融段溫度230℃，之后120℃熱處理20min得到1mm厚標(biāo)準(zhǔn)膜樣品，彎曲模量按照中國(guó)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3840-2006測(cè)試，彎曲模量為2035MPa；直接采用聚丙烯粒料制備的薄膜，相同條件下測(cè)試彎曲模量為872MPa。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。