本發(fā)明涉及利用造紙黑液提取黃腐酸類物質(zhì)，屬于農(nóng)業(yè)資源與肥料增效劑應(yīng)用領(lǐng)域。

二、

背景技術(shù)：

黃腐酸是一種含有苯環(huán)、稠苯環(huán)等多類雜環(huán)的小分子物質(zhì)，其環(huán)和支鏈上包含有酚羥基、COOH、甲氧環(huán)、酮基等多種活性官能團(tuán)，對植物具有明顯的刺激促生長作用，因而其在農(nóng)業(yè)上具有非常廣泛的應(yīng)用。目前國內(nèi)外制備黃腐酸的主要原料是泥炭、風(fēng)化煤和褐煤等，這些原料及其提取方法存在的主要問題是黃腐酸含量低，提取與制備成本高；所用提取劑基本上是濃酸或濃堿，對黃腐酸的分子結(jié)構(gòu)或活性基團(tuán)會(huì)造成過度氧化或破壞，從而降低了提取物的生物活性，因而很難在農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn)研究人員已經(jīng)開展了大量的研究工作，開始嘗試從農(nóng)業(yè)廢棄物中進(jìn)行提取與制備黃腐酸的工藝技術(shù)。

我國是紙制品生產(chǎn)和消費(fèi)大國，造紙廠利用麥草秸稈生產(chǎn)紙張后產(chǎn)生大量的造紙黑液，處理或凈化造紙黑液投入的成本較高，已經(jīng)嚴(yán)重影響或限制了造紙工業(yè)健康、持續(xù)發(fā)展。造紙黑液的處理是一項(xiàng)既耗能又耗資的工程，研究發(fā)現(xiàn)造紙黑液中含有大量的黃腐酸類物質(zhì)。如果能研制出一種低成本高效的提取方法，既可以達(dá)到廢棄物循環(huán)利用的目的，解決造紙工業(yè)中的難點(diǎn)，又可以發(fā)揮其效果，促進(jìn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展。

目前市面上制備黃腐酸的方法主要有：

1、堿溶酸析。堿溶酸析法制備黃腐酸的原理是黑腐酸溶于堿不溶于酸，黃腐酸既溶于堿又溶于酸，而棕腐酸既不溶于酸也不溶與堿。所以用堿液將黃腐酸和黑腐酸從原料中分離出來，再對混合液進(jìn)行酸化，可使黑腐酸沉淀，最后高速離心分離固液，再通過真空抽濾去除雜質(zhì)，即可得到黃腐酸的溶液。

堿溶酸析法主要用于從風(fēng)化煤、泥炭中提取黃腐酸，該方法提取黃腐酸含量低，效率差,且酸堿用量大，容易對小分子的黃腐酸產(chǎn)生過度氧化，導(dǎo)致產(chǎn)品的生物活性差。

2、發(fā)酵法。早在20世紀(jì)90年代初，我國已經(jīng)可以通過發(fā)酵來制取黃腐酸，主要用于葉面肥。一般方法是利用農(nóng)業(yè)廢料如秸稈木屑等通過微生物發(fā)酵技術(shù)得到腐植酸，再通過分離純化得到黃腐酸。Dariellys Martinez-Balmori等人利用牛糞、甘蔗渣、向日葵籽餅等和蚯蚓混合發(fā)酵。

發(fā)酵法制備黃腐酸速度慢、時(shí)間長、提取率低，且制得的黃腐酸雜質(zhì)多，濃度不純。

3、離子交換樹脂法。離子交換法的關(guān)鍵在于選擇合適的離子交換劑和吸附、淋洗的條件。交換劑中交換基團(tuán)的性質(zhì)、交聯(lián)度、粒度和交換容量的大小對交換過程有重要影響。往溶液中加入絡(luò)合劑可提高離子交換法的選擇性，以獲得更加良好的分離效果。原料中的黃腐酸無機(jī)鹽灰分和黃腐酸金屬離子可以發(fā)生遷移并與酸型離子交換樹脂中的氫離子發(fā)生離子交換釋放出黃腐酸。

但是離子交換制備黃腐酸工藝復(fù)雜、成本高、提取率低、很難工藝化生產(chǎn)，不能在農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種從造紙黑液中高效提取黃腐酸類物質(zhì)的方法；是一種向造紙黑液中加入保護(hù)劑、氧化劑、以及催化劑等的方法制備黃腐酸；本發(fā)明首先加入保護(hù)劑，可以將原造紙黑液含有的小分子黃腐酸類物質(zhì)保護(hù)起來，防止過度氧化造成破壞；然后，再加入氧化劑和催化劑，將大分子的物質(zhì)氧化，由大分子變成小分子，同時(shí)增加了活性基團(tuán)；然后再提取，實(shí)現(xiàn)高效低成本提取黃腐酸類物質(zhì)的工藝技術(shù)突破。

一種從造紙黑液中高效提取黃腐酸類物質(zhì)的方法，其步驟如下：

將造紙黑液濃縮至固含量為40％-60％(質(zhì)量百分比)的濃黑液；在濃黑液中先加入保護(hù)劑快速攪拌混合均勻，保護(hù)劑加入量為濃黑液重量比的1‰-5‰；再向上述混合液中加入氧化劑，每200-500ml濃黑液中加入氧化劑1g，充分混合；再加入催化劑立即攪拌混勻，每20000-50000ml濃黑液中加入催化劑1g；攪拌過程中升溫至60℃-90℃，反應(yīng)30-90分鐘后用酸化溶液調(diào)節(jié)混合液pH為2-3；將混合液6000r/min高速離心30分鐘；靜置后進(jìn)行真空抽濾，去掉沉淀雜質(zhì)，得到濃度為37％-40％(按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的黃腐酸類物質(zhì)溶液。

所述的造紙黑液為以各種農(nóng)作物秸稈為原料經(jīng)過亞硫酸銨法制漿得到的黑液。造紙黑液中的固含物，有機(jī)質(zhì)約占65％-70％，主要是木質(zhì)素和半纖維素、果膠、多糖及其不同程度的降解物質(zhì)。

所述保護(hù)劑為亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、茶多酚、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、叔丁基對苯二酚中的一種或多種的混合物；

所述的氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀中的兩種或兩種以上的混合物；

所述的催化劑為二氧化錳、硝酸鉀、鉑、銅等兩種或兩種以上的混合物；

所述的酸化溶液為濃度為2mol/L的稀硫酸或稀鹽酸。

在本發(fā)明中，保護(hù)劑為抗氧化劑，可以與小分子物質(zhì)中的羥基、羧基、磺酸基等基團(tuán)結(jié)合，防止被過度氧化；化學(xué)氧化法(催化劑與氧化劑結(jié)合)制備黃腐酸是用強(qiáng)氧化劑氧化黑液中的木質(zhì)素和纖維素等大分子物質(zhì)，由大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)，同時(shí)增加了小分子物質(zhì)中的活性基團(tuán)數(shù)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.利用造紙黑液為原料提取黃腐酸可以減少造紙工藝的污染，促進(jìn)農(nóng)業(yè)資源循環(huán)利用。

2.采用造紙黑液代替常見的風(fēng)化煤、褐煤等材料，既可以增加黃腐酸的產(chǎn)量，又可以降低生產(chǎn)成本。

3.黑液的轉(zhuǎn)化方式為先加保護(hù)劑再加氧化劑氧化的方法，具有提取率高、時(shí)間短、能耗低、制備工藝簡單，制得的黃腐酸類物質(zhì)活性官能團(tuán)多的特點(diǎn)。

本發(fā)明可以讓造紙行業(yè)最大的污染物黑液得到充分的資源化利用，降低其對環(huán)境的污染和處理污染的成本，具有很好的環(huán)境效益；同時(shí)制備的黃腐酸類物質(zhì)在農(nóng)業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景。

四、附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程圖；

圖中1為造紙黑液；2將造紙黑液濃縮；3依次添加保護(hù)劑、氧化劑及催化劑；4加熱和攪拌反應(yīng)；5酸化；6進(jìn)行高速離心、真空抽濾分離固液；7得到產(chǎn)品；8雜質(zhì)；9包裝、儲(chǔ)存。

五、具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將造紙廠產(chǎn)生的紙漿黑液濃縮為含纖維素、半纖維素等物質(zhì)40％-60％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的濃縮黑液，首先加入亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、茶多酚、丁基羥基茴香醚按照重量比為1:1:1:1:1的混合物(保護(hù)劑)，加入量為所述濃縮后造紙黑液重量的1‰，快速攪拌混合均勻；然后加入過硫酸鉀與高錳酸鉀重量比為1:2的混合物(氧化劑)，加入量與濃縮后的黑液比例為1g：200-500ml，充分混合?；旌虾笤偌尤攵趸i、硝酸鉀和鉑的混合催化劑，該混合催化劑中二氧化錳、硝酸鉀和鉑的質(zhì)量比為1:1:1的混合物，立即攪拌混勻，該混合催化劑與濃縮黑液比例為1g：20000-50000ml。不斷攪拌過程中，升溫至50℃，反應(yīng)90分鐘，待反應(yīng)完全后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為2-3，高速離心30分鐘；靜置后進(jìn)行真空抽濾，去掉沉淀雜質(zhì)，得到濃度約為37％-40％(按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的黃腐酸類物質(zhì)溶液，該溶液中黃腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，總酸性基團(tuán)約為12mmol/g。經(jīng)大量試驗(yàn)證明，利用本方法制備的黃腐酸類物質(zhì)溶液在棉花上進(jìn)行滴灌施肥與不加該黃腐酸類物質(zhì)溶液對照比較可以增產(chǎn)約15％；將該黃腐酸類物質(zhì)在白菜上進(jìn)行葉面噴施與清水對照可以增產(chǎn)約30％。

實(shí)施例2：

將造紙廠產(chǎn)生的紙漿濃縮黑液含纖維素、半纖維素等物質(zhì)40％-60％(按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的濃黑液，首先加入保護(hù)劑，該保護(hù)劑由亞硫酸鈉、硫酸亞鐵按照重量比為1:1進(jìn)行混合，加入量約為濃縮后造紙黑液重量的5‰，快速攪拌混合均勻；然后加入過硫酸鉀與高錳酸鉀的重量比為1:2混合物(氧化劑)，加入重量與濃縮后造紙黑液的比例為1g：200-500ml，充分混合。再加入混合催化劑，該混合催化劑由二氧化錳、硝酸鉀與銅按照重量比為1:1:1的混合，立即攪拌混勻，催化劑與濃黑液比例為1g：20000-50000ml。不斷攪拌過程中，需要升溫至90℃，反應(yīng)30分鐘，待反應(yīng)完全后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為2-3，高速離心30分鐘；靜置后進(jìn)行真空抽濾，去掉沉淀雜質(zhì)，得到濃度約為37％-40％(按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的黃腐酸類物質(zhì)溶液，該溶液中黃腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，總酸性基團(tuán)約為12mmol/g。經(jīng)大量試驗(yàn)證明，利用本方法制備的黃腐酸類物質(zhì)溶液在棉花上進(jìn)行滴灌施肥與不加該黃腐酸類物質(zhì)溶液對照比較可以增產(chǎn)約15％；該黃腐酸類物質(zhì)在白菜上進(jìn)行葉面噴施與清水對照可以增產(chǎn)約30％。

實(shí)施例3：

將造紙廠產(chǎn)生的紙漿黑液濃縮為含纖維素、半纖維素等物質(zhì)為40％-60％(按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的濃縮黑液，首先加入由亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、叔丁基對苯二酚按照重量比為1:1:1:1混合制備的保護(hù)劑，加入量約為濃縮后造紙黑液重量的2‰，快速攪拌混合均勻；然后加入由過硫酸鉀、過硫酸銨與高錳酸鉀按照重量比為1:1:2的混合氧化劑，加入重量與濃縮后造紙黑液的比例為1g：200-500ml，充分混合。再加入由二氧化錳、硝酸鉀按照重量比為1:1的混合催化劑，立即攪拌混勻，催化劑與濃黑液比例為1g：20000-50000ml。不斷攪拌過程中，需要升溫至70℃，反應(yīng)50分鐘，待反應(yīng)完全后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為2-3，高速離心30分鐘；靜置后進(jìn)行真空抽濾，去掉沉淀雜質(zhì)，得到濃度約為37％-40％(按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的黃腐酸類物質(zhì)溶液，該溶液中黃腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，總酸性基團(tuán)約為12mmol/g。經(jīng)大量試驗(yàn)證明，將利用本方法制備的黃腐酸類物質(zhì)溶液在棉花上進(jìn)行滴灌施肥與不加該黃腐酸類物質(zhì)溶液相比可以增產(chǎn)約15％；該黃腐酸類物質(zhì)在白菜上進(jìn)行葉面噴施與清水對照可以增產(chǎn)約30％。

實(shí)施例4：

將造紙廠產(chǎn)生的紙漿黑液濃縮為含纖維素、半纖維素等物質(zhì)40％-60％(按照重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的濃縮黑液，首先加入由亞硫酸鈉、硫酸亞鐵按照重量比為1:1的混合保護(hù)劑，加入量約為濃縮后造紙黑液重量的3‰，快速攪拌混合均勻；然后加入由過硫酸鉀與過硫酸銨按照重量比為1:1的混合氧化劑，加入重量與濃黑液的比例約為1g：200-500ml，充分混合。再加入由二氧化錳和硝酸鉀按照重量比為1:1的混合催化劑立即攪拌混勻，催化劑與濃黑液比例為1g：20000-50000ml。不斷攪拌過程中，需要升溫至60℃，反應(yīng)40分鐘，待反應(yīng)完全后用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH為2-3，高速離心30分鐘；靜置后進(jìn)行真空抽濾，去掉沉淀雜質(zhì)，得到濃度約為37％-40％(按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)算)的黃腐酸類物質(zhì)溶液，該溶液中黃腐酸的分子量主要集中在30-60kDa，總酸性基團(tuán)約為12mmol/g。經(jīng)大量試驗(yàn)證明，利用該黃腐酸類物質(zhì)配制溶液在棉花上進(jìn)行滴灌施肥與不加黃腐酸比較可以增產(chǎn)約15％；該黃腐酸類物質(zhì)在白菜上進(jìn)行葉面噴施與清水對照可以增產(chǎn)約30％。