本發(fā)明公開了基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑應用及其制備方法，屬于有機合成中間體、高分子材料單體合成
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：聚氯乙烯（PVC）結(jié)構(gòu)存在缺陷，在熱和機械剪切力作用下極易降解，釋放出HCl，使得制品顏色加深，機械性能也出現(xiàn)下降，最后失去使用價值，因此PVC的加工必須使用熱穩(wěn)定劑。目前，國內(nèi)的熱穩(wěn)定劑主要由鉛鹽類、有機金屬皂類、有機錫類、復合穩(wěn)定劑類、有機熱穩(wěn)定劑類等。鉛鹽類穩(wěn)定劑雖然具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，但毒性較大，使用過程中會危害人體健康，在國外已經(jīng)被逐步禁止或限制使用。金屬皂類通常要配合使用，加工過程中容易析出，加工制品不穩(wěn)定。有機錫類是十分有效的熱穩(wěn)定劑，能夠使PVC制品保持較高的透明度，具有較好的熱穩(wěn)定性，并且用了較少，但其主要缺點是加工昂貴，并且有異味。同時，有機錫類在使用過程中對人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)有危害。隨著人們環(huán)保意識進一步增強，研究和開發(fā)環(huán)境友好型PVC熱穩(wěn)定劑已成必然趨勢。在試劑生產(chǎn)過程中，單一的穩(wěn)定劑往往難以滿足具體的使用要求，因而將幾種穩(wěn)定劑配合使用，或者是配合輔助穩(wěn)定劑制成復合穩(wěn)定劑。自從1864年P(guān)eterGrieb制備出第一個疊氮化合物——苯基疊氮以來，這類富含能量的中間體一直備受國內(nèi)外學者、專家和科研人員的高度重視。伺候Curtius發(fā)現(xiàn)了疊氮化氫，由此產(chǎn)生了由酰基疊氮轉(zhuǎn)化為相應的異氰酸酯的重排反應。隨著?；B氮、芳香基疊氮和烷基疊氮化學新的應用的產(chǎn)生，有機疊氮化合物在20世紀50-60年代受到了越來越多的關(guān)注。疊氮化合物可以作為藥物合成中的關(guān)鍵劑與官能團而引入，合成一些雜環(huán)類化合物如1,2,3-三唑和四唑，由此引起了人們對其應用的廣泛興趣。例如，一種治療艾滋病的藥物——疊氮核苷分子吸引了國際上眾多科學家的興趣。它具有重要的生理活性，可以實現(xiàn)功能分子在惰性集采上的偶聯(lián)和固定——納米材料的表面改性和固定化酶的制備。和疊氮化氫一樣，通過輕微的外力作用，例如在壓力、撞擊、光、熱下，其他大多數(shù)疊氮化合物也是隨著氮氣的釋放而分解的爆炸性物質(zhì)。例如重金屬疊氮化合物就是爆炸性物質(zhì)，他們可以作為雷管使用。疊氮類化合物具有較大的潛能。有機疊氮化合物是一類活性很高的化工原料及中間體，可廣泛應用于精細化工、生物技術(shù)等領(lǐng)域。本發(fā)明采用廉價易得的硝基化合物為原料，在室溫條件下先與還原劑發(fā)生還原反應，再依次分別發(fā)生氧化及疊氮化反應，生成有機疊氮系列產(chǎn)物，本發(fā)明所述反應連續(xù)進行，而中間產(chǎn)物不需分離；本方法具有成本低、反應效率高、操作便利等優(yōu)點，有望應用于工業(yè)化生產(chǎn)，所合成的有機疊氮化合物含有疊氮基高能活性官能團，可廣泛應用于有機合成相關(guān)領(lǐng)域。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑應用及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑應用及其制備方法，其組成成分及重量分數(shù)配比為：PVC100份；用于本申請的PVC并無特別限定，可以為市售的任意商業(yè)化產(chǎn)品。在一種實施方式中，所述PVC的平均聚合度為800～1500；更優(yōu)選地，所述PVC的平均聚合度為930。疊氮化合物2~5份，優(yōu)選2、3、4、5份；疊氮化合物可以作為合成反應中的關(guān)鍵劑與官能團而引入，具有較高的活性。復合穩(wěn)定劑2~8份，優(yōu)選2、3、4、5、6、7、8份；復合穩(wěn)定劑被廣泛應用在PVC加工中，可以有效地提高PVC制品的品質(zhì)?；诏B氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑的制備方法，按照下述步驟進行：（1）疊氮化合物的制備：按一定比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水、疊氮化鈉加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-30分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應1-5h即得混合產(chǎn)物；用乙酸乙酷萃取上一步驟中得到的混合產(chǎn)物多次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純，得到疊氮化合物。（2）將步驟（1）中制備的疊氮化合物與復合鈣鋅穩(wěn)定劑干燥后，按照一定比例混合均勻，即得到可以添加在PVC中的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑。（3）熱穩(wěn)定性檢測參照PVC材料加工方而相關(guān)研究中的慣例，以PVC質(zhì)量為100份，其余物質(zhì)按占PVC質(zhì)量百分比縮寫為phr，下同。先將PVC樹脂、例制備的高性能氧化石墨烯鈣鋅穩(wěn)定劑及其他助劑，按照一定比例稱取后高速混勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48。將擠出物剪切成顆粒狀。然后將顆粒分別放入直徑15mm的玻璃試管中，顆粒堆積厚度約為50mm，再將寬度約5mm，長15mm的剛果紅試制一端插入固定于橡膠塞中的內(nèi)徑約1mm的玻璃管中，另一端底邊懸于樣品顆粒上方約40mm處。最后將油浴溫度穩(wěn)定于180℃左右，約30分鐘后，將上述裝有樣品顆粒的試管放入油浴中，使管內(nèi)樣品表而與油浴表而置于同一平面，記錄樣品放入油浴中到剛果紅試紙下端出現(xiàn)藍色的時間，即為剛果紅試紙初始變色時間；而從樣品放入油浴到剛果紅試紙完全變藍的時間，為剛果紅試紙完全變色時間。一種PVC制品，該PVC制品制備過程中加入了上述的固體聚苯并咪唑改性氧化石墨烯新型復合穩(wěn)定劑，加入量為：0.5~5wt%，優(yōu)選0.5~3wt%，更優(yōu)選0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0wt%。有益效果：本發(fā)明所述反應連續(xù)進行，而中間產(chǎn)物不需分離；本方法具有成本低、反應效率高、操作便利等優(yōu)點，有望應用于工業(yè)化生產(chǎn)，所合成的有機疊氮化合物含有疊氮基高能活性官能團，本穩(wěn)定劑添加量較低，加工成本得以控制，只需要少量添加在復合穩(wěn)定劑中即可提高穩(wěn)定劑的性能。同時，該穩(wěn)定劑是一種環(huán)保高效的穩(wěn)定劑，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品。具有良好的應用價值和市場前景。具體實施方式實施例1：配方：PVC100份，基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑2份，復合穩(wěn)定劑2份；（1）疊氮化合物的制備：按一定比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水、疊氮化鈉加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-30分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應1-5h即得混合產(chǎn)物；用乙酸乙酷萃取上一步驟中得到的混合產(chǎn)物多次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純，得到疊氮化合物。（2）將步驟（1）中制備的疊氮化合物與復合鈣鋅穩(wěn)定劑干燥后，按照一定比例混合均勻，即得到可以添加在PVC中的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑。（3）熱穩(wěn)定性檢測參照PVC材料加工方而相關(guān)研究中的慣例，以PVC質(zhì)量為100份，其余物質(zhì)按占PVC質(zhì)量百分比縮寫為phr，下同。先將PVC樹脂、例制備的高性能氧化石墨烯鈣鋅穩(wěn)定劑及其他助劑，按照一定比例稱取后高速混勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48。將擠出物剪切成顆粒狀。然后將顆粒分別放入直徑15mm的玻璃試管中，顆粒堆積厚度約為50mm，再將寬度約5mm，長15mm的剛果紅試制一端插入固定于橡膠塞中的內(nèi)徑約1mm的玻璃管中，另一端底邊懸于樣品顆粒上方約40mm處。最后將油浴溫度穩(wěn)定于180℃左右，約30分鐘后，將上述裝有樣品顆粒的試管放入油浴中，使管內(nèi)樣品表而與油浴表而置于同一平面，記錄樣品放入油浴中到剛果紅試紙下端出現(xiàn)藍色的時間，即為剛果紅試紙初始變色時間；而從樣品放入油浴到剛果紅試紙完全變藍的時間，為剛果紅試紙完全變色時間。本實施例制備的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑，加入量為0.5wt%。實施例2：配方：PVC100份，基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑3份，復合穩(wěn)定劑3份；（1）疊氮化合物的制備：按一定比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水、疊氮化鈉加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-30分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應1-5h即得混合產(chǎn)物；用乙酸乙酷萃取上一步驟中得到的混合產(chǎn)物多次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純，得到疊氮化合物。（2）將步驟（1）中制備的疊氮化合物與復合鈣鋅穩(wěn)定劑干燥后，按照一定比例混合均勻，即得到可以添加在PVC中的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑。（3）熱穩(wěn)定性檢測參照PVC材料加工方而相關(guān)研究中的慣例，以PVC質(zhì)量為100份，其余物質(zhì)按占PVC質(zhì)量百分比縮寫為phr，下同。先將PVC樹脂、例制備的高性能氧化石墨烯鈣鋅穩(wěn)定劑及其他助劑，按照一定比例稱取后高速混勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48。將擠出物剪切成顆粒狀。然后將顆粒分別放入直徑15mm的玻璃試管中，顆粒堆積厚度約為50mm，再將寬度約5mm，長15mm的剛果紅試制一端插入固定于橡膠塞中的內(nèi)徑約1mm的玻璃管中，另一端底邊懸于樣品顆粒上方約40mm處。最后將油浴溫度穩(wěn)定于180℃左右，約30分鐘后，將上述裝有樣品顆粒的試管放入油浴中，使管內(nèi)樣品表而與油浴表而置于同一平面，記錄樣品放入油浴中到剛果紅試紙下端出現(xiàn)藍色的時間，即為剛果紅試紙初始變色時間；而從樣品放入油浴到剛果紅試紙完全變藍的時間，為剛果紅試紙完全變色時間。本實施例制備的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑，加入量為0.5wt%。對比例3：配方：PVC100份，基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑4份，復合穩(wěn)定劑4份；（1）疊氮化合物的制備：按一定比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水、疊氮化鈉加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-30分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應1-5h即得混合產(chǎn)物；用乙酸乙酷萃取上一步驟中得到的混合產(chǎn)物多次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純，得到疊氮化合物。（2）將步驟（1）中制備的疊氮化合物與復合鈣鋅穩(wěn)定劑干燥后，按照一定比例混合均勻，即得到可以添加在PVC中的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑。（3）熱穩(wěn)定性檢測參照PVC材料加工方而相關(guān)研究中的慣例，以PVC質(zhì)量為100份，其余物質(zhì)按占PVC質(zhì)量百分比縮寫為phr，下同。先將PVC樹脂、例制備的高性能氧化石墨烯鈣鋅穩(wěn)定劑及其他助劑，按照一定比例稱取后高速混勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48。將擠出物剪切成顆粒狀。然后將顆粒分別放入直徑15mm的玻璃試管中，顆粒堆積厚度約為50mm，再將寬度約5mm，長15mm的剛果紅試制一端插入固定于橡膠塞中的內(nèi)徑約1mm的玻璃管中，另一端底邊懸于樣品顆粒上方約40mm處。最后將油浴溫度穩(wěn)定于180℃左右，約30分鐘后，將上述裝有樣品顆粒的試管放入油浴中，使管內(nèi)樣品表而與油浴表而置于同一平面，記錄樣品放入油浴中到剛果紅試紙下端出現(xiàn)藍色的時間，即為剛果紅試紙初始變色時間；而從樣品放入油浴到剛果紅試紙完全變藍的時間，為剛果紅試紙完全變色時間。本實施例制備的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑，加入量為0.5wt%。對比例4：配方：PVC100份，基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑3份，復合穩(wěn)定劑5份；（1）疊氮化合物的制備：按一定比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水、疊氮化鈉加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-30分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應1-5h即得混合產(chǎn)物；用乙酸乙酷萃取上一步驟中得到的混合產(chǎn)物多次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純，得到疊氮化合物。（2）將步驟（1）中制備的疊氮化合物與復合鈣鋅穩(wěn)定劑干燥后，按照一定比例混合均勻，即得到可以添加在PVC中的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑。（3）熱穩(wěn)定性檢測參照PVC材料加工方而相關(guān)研究中的慣例，以PVC質(zhì)量為100份，其余物質(zhì)按占PVC質(zhì)量百分比縮寫為phr，下同。先將PVC樹脂、例制備的高性能氧化石墨烯鈣鋅穩(wěn)定劑及其他助劑，按照一定比例稱取后高速混勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48。將擠出物剪切成顆粒狀。然后將顆粒分別放入直徑15mm的玻璃試管中，顆粒堆積厚度約為50mm，再將寬度約5mm，長15mm的剛果紅試制一端插入固定于橡膠塞中的內(nèi)徑約1mm的玻璃管中，另一端底邊懸于樣品顆粒上方約40mm處。最后將油浴溫度穩(wěn)定于180℃左右，約30分鐘后，將上述裝有樣品顆粒的試管放入油浴中，使管內(nèi)樣品表而與油浴表而置于同一平面，記錄樣品放入油浴中到剛果紅試紙下端出現(xiàn)藍色的時間，即為剛果紅試紙初始變色時間；而從樣品放入油浴到剛果紅試紙完全變藍的時間，為剛果紅試紙完全變色時間。本實施例制備的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑，加入量為0.5wt%。對比例5：配方：PVC100份，基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑2份，復合穩(wěn)定劑5份；（1）疊氮化合物的制備：按一定比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水、疊氮化鈉加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-30分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應1-5h即得混合產(chǎn)物；用乙酸乙酷萃取上一步驟中得到的混合產(chǎn)物多次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純，得到疊氮化合物。（2）將步驟（1）中制備的疊氮化合物與復合鈣鋅穩(wěn)定劑干燥后，按照一定比例混合均勻，即得到可以添加在PVC中的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑。（3）熱穩(wěn)定性檢測參照PVC材料加工方而相關(guān)研究中的慣例，以PVC質(zhì)量為100份，其余物質(zhì)按占PVC質(zhì)量百分比縮寫為phr，下同。先將PVC樹脂、例制備的高性能氧化石墨烯鈣鋅穩(wěn)定劑及其他助劑，按照一定比例稱取后高速混勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48。將擠出物剪切成顆粒狀。然后將顆粒分別放入直徑15mm的玻璃試管中，顆粒堆積厚度約為50mm，再將寬度約5mm，長15mm的剛果紅試制一端插入固定于橡膠塞中的內(nèi)徑約1mm的玻璃管中，另一端底邊懸于樣品顆粒上方約40mm處。最后將油浴溫度穩(wěn)定于180℃左右，約30分鐘后，將上述裝有樣品顆粒的試管放入油浴中，使管內(nèi)樣品表而與油浴表而置于同一平面，記錄樣品放入油浴中到剛果紅試紙下端出現(xiàn)藍色的時間，即為剛果紅試紙初始變色時間；而從樣品放入油浴到剛果紅試紙完全變藍的時間，為剛果紅試紙完全變色時間。本實施例制備的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑，加入量為1wt%。對比例6：配方：PVC100份，基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑5份，復合穩(wěn)定劑3份；（1）疊氮化合物的制備：按一定比例將硝基化合物、還原劑、醋酸、水、疊氮化鈉加入到反應器中，在室溫下反應3-10h，再于冰水浴條件下向反應器中加入亞硝酸鈉并接著反應10-30分鐘，最后加入疊氮化鈉再繼續(xù)反應1-5h即得混合產(chǎn)物；用乙酸乙酷萃取上一步驟中得到的混合產(chǎn)物多次，洗滌、干燥、減壓蒸餾后即得到出產(chǎn)品，再以石油醚為淋洗液對萃取物進行柱層析分離提純，得到疊氮化合物。（2）將步驟（1）中制備的疊氮化合物與復合鈣鋅穩(wěn)定劑干燥后，按照一定比例混合均勻，即得到可以添加在PVC中的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑。（3）熱穩(wěn)定性檢測參照PVC材料加工方而相關(guān)研究中的慣例，以PVC質(zhì)量為100份，其余物質(zhì)按占PVC質(zhì)量百分比縮寫為phr，下同。先將PVC樹脂、例制備的高性能氧化石墨烯鈣鋅穩(wěn)定劑及其他助劑，按照一定比例稱取后高速混勻，在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機螺桿溫度范圍為150~180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~200rpm，螺桿長徑比為15~48。將擠出物剪切成顆粒狀。然后將顆粒分別放入直徑15mm的玻璃試管中，顆粒堆積厚度約為50mm，再將寬度約5mm，長15mm的剛果紅試制一端插入固定于橡膠塞中的內(nèi)徑約1mm的玻璃管中，另一端底邊懸于樣品顆粒上方約40mm處。最后將油浴溫度穩(wěn)定于180℃左右，約30分鐘后，將上述裝有樣品顆粒的試管放入油浴中，使管內(nèi)樣品表而與油浴表而置于同一平面，記錄樣品放入油浴中到剛果紅試紙下端出現(xiàn)藍色的時間，即為剛果紅試紙初始變色時間；而從樣品放入油浴到剛果紅試紙完全變藍的時間，為剛果紅試紙完全變色時間。本實施例制備的基于疊氮類化合物的高效環(huán)保穩(wěn)定劑，加入量為1wt%。名稱高效環(huán)保穩(wěn)定劑添加量/份加入量/wt%剛果紅試紙初始變色時間/min剛果紅試紙初始變色時間/min測試方法實施例120.511.3513.23剛果紅法實施例230.524.5629.15剛果紅法對比例340.530.2936.10剛果紅法對比例450.541.0947.66剛果紅法對比例52120.1223.90剛果紅法對比例65165.2167.32剛果紅法當前第1頁1 2 3