本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氯化石蠟穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氯化石蠟為淺黃色至橙黃色的黏稠液體，是C10～C30不同碳數(shù)的直鏈烷烴經(jīng)氯氣進(jìn)行自由基反應(yīng)而成的氯化衍生物的混合物。氯化石蠟具有無臭、無毒、阻燃、揮發(fā)性低以及與PVC樹脂相容性好等特點，常作為聚氯乙烯的增塑劑，橡膠、涂料、油墨的添加劑，機(jī)械加工潤滑油的添加劑、抗凝劑，以及塑料、橡膠的阻燃劑等。氯化石蠟由于含有少量或微量叔碳原子上的不穩(wěn)定氯原子，當(dāng)受熱或日光照射時，此類不穩(wěn)定的氯原子會自行與相鄰的氫原子同時脫離碳鏈，釋放出HCl，HCl又能進(jìn)一步促進(jìn)氯化石蠟的分解。因此，氯化石蠟產(chǎn)品存放時間過長或受熱時顏色會逐漸加深，影響其使用。
從理論上講，凡能捕捉氯化石蠟所脫出的氯化氫，從而阻止氯化石蠟進(jìn)一步分解的物質(zhì)都可用作氯化石蠟的熱穩(wěn)定劑，但作為具有工業(yè)使用價值的穩(wěn)定劑應(yīng)該盡量滿足下列條件：①與氯化石蠟有良好的相溶性；②對氯化石蠟產(chǎn)品性能不產(chǎn)生不良影響；③毒性要盡可能??；④價格低廉或使用效率高；⑤使用方便。熱穩(wěn)定劑的品種不同時，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理亦不一樣，每一種成份單一的熱穩(wěn)定劑都有其局限性，因此單一組份的熱穩(wěn)定劑很難完全滿足以上要求。當(dāng)兩種或兩種以上特定功用的物質(zhì)配合使用時，其總效應(yīng)大于單獨使用時各個效應(yīng)的總和，這種現(xiàn)象稱之為“協(xié)同效應(yīng)”，通過復(fù)合型熱穩(wěn)定劑的研發(fā)，獲得具有協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)品，更能滿足人們對穩(wěn)定劑的要求。
然而，目前在氯化石蠟專用的穩(wěn)定劑的研究和使用方面，大多局限于提高其熱分解溫度上，而且絕大多數(shù)使用的是單組分的產(chǎn)品，對復(fù)合穩(wěn)定劑的研究相對較少。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種氯化石蠟穩(wěn)定劑，該復(fù)合穩(wěn)定劑與氯代石蠟具有較好的相容性，能顯著提高氯代石蠟的熱分解溫度和耐紫外光穩(wěn)定性。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種氯化石蠟穩(wěn)定劑，是由乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯的重量之比為42-60:10:5-6；復(fù)合抗氧劑占穩(wěn)定劑總重量的1-2％；對甲氧基苯酚占穩(wěn)定劑總重量的1-2％；亞乙基雙硬脂酰胺占穩(wěn)定劑總重量的1-3％；
所述復(fù)合稀土穩(wěn)定劑是通過以下方法制成的：
(1)按摩爾比為3-5:2-3：1稱取原料間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，將三者混合均勻得混合酸，將混合酸加入到帶攪拌器的容器中；
(2)向容器中加入適量去離子水，攪拌的同時加熱升溫使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入過量正丁醇，攪拌反應(yīng)4-10小時，得到混合酯；
(4)向步驟(3)反應(yīng)得到的混合酯中滴加過量的堿液，充分反應(yīng)；然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的氯化稀土，攪拌反應(yīng)8-15分鐘后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為中性，然后過濾得到沉淀物；
(5)用水反復(fù)洗滌沉淀物，之后于鼓風(fēng)干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復(fù)合稀土穩(wěn)定劑。
較優(yōu)地，乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯的重量之比為55:10:6。
較優(yōu)地，所述復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
較優(yōu)地，所述亞乙基雙硬脂酰胺占穩(wěn)定劑總重量的2％。
較優(yōu)地，所述步驟(2)中所加的去離子水的量使間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩爾濃度分別為3-5mol/L，2-3mol/L，1mol/L。
較優(yōu)地，所述步驟(2)-(4)中保持容器中的溫度為60-80℃。
較優(yōu)地，所述步驟(4)中的堿液為濃度為0.5-0.8mol/L的氫氧化鈉溶液。
較優(yōu)地，所述步驟(5)中洗滌沉淀物時，采用AgNO3溶液檢測直至沉淀物不含氯離子，然后再去烘干。
本發(fā)明還提供氯化石蠟穩(wěn)定劑的制備方法，具體為：按質(zhì)量百分比稱取乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺，一起加入到反應(yīng)容器中，升溫至50-60℃，攪拌均勻后降至室溫即得。
上述復(fù)合穩(wěn)定劑的使用方法，是將所述復(fù)合穩(wěn)定劑與氯化石蠟混合，其中復(fù)合穩(wěn)定劑的用量為氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的0.5-2.0％。
本發(fā)明中，所用的原料具有各自的特點，能起到協(xié)同增效的作用，具體情況如下：
乙二醇二縮水甘油醚是一種在氯化石蠟中普遍使用的穩(wěn)定劑，其與氯化石蠟相容性好，對產(chǎn)品的影響小，熱穩(wěn)定性比磷酸酯類、有機(jī)金屬皂類、環(huán)氧大豆油等的效果好，價格相比有機(jī)錫低，綜合性能和性價比較好，因此占據(jù)較大的市場份額。但其仍存在加入量過大，對熱分解溫度提高的幅度不夠的問題。
復(fù)合稀土穩(wěn)定劑利用稀土離子有許多4fR5d6p空電子軌道的特性，既能吸附3-4個HCl分子形成離子鍵，還能吸附若干個HCl分子形成鍵能不等的絡(luò)合物，即把氯離子吸附在稀土周圍而不參與催化脫HCl反應(yīng)，有力減少了熱降解HCl的濃度，降低HCl的催化反應(yīng)速度，阻止共軛雙鍵的產(chǎn)生，增加PVC的熱穩(wěn)定性。另外，稀土陽離子與PVC中的氯離子形成配位體后，使物料體系中各組分能很好滲透到PVC粒子內(nèi)，從而提高了物料的流動性、相容性，亦不影響PVC的透明度。此外，稀土金屬粒子與一些填料中的氧原子形成配位鍵，形成各種配位體或螯合物，增加分子間作用力，使無機(jī)物得到良好的包裹，改善成品的性能。其中，采用間二苯甲酸稀土、肉桂酸稀土、α-萘乙酸稀土按照一定比例進(jìn)行復(fù)配，能與乙二醇二縮水甘油醚產(chǎn)生協(xié)同增效作用，大大提高熱穩(wěn)定效率，減少穩(wěn)定劑的用量。
亞磷酸酯為有機(jī)輔助穩(wěn)定劑，按照一定比例用于本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑中，能改善稀土穩(wěn)定劑的初期著色問題，且能進(jìn)一步提高總的穩(wěn)定性能。
復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚是由2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成，兩者屬于不同類型的抗氧劑，相互配合能產(chǎn)生互補(bǔ)作用；對甲氧基苯酚為光穩(wěn)定劑，復(fù)合抗氧劑和光穩(wěn)定劑的加入能使氯代甲酯的熱分解溫度提高15℃左右。
亞乙基雙硬脂酰胺為潤滑劑，能在氯代甲酯加工過程中減少所產(chǎn)生的摩擦熱，間接起到改善穩(wěn)定性的作用。
綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明中所使用的各原料各自具有不同的特點，通過各組分的適當(dāng)配比，相互配合能產(chǎn)生協(xié)同作用，能同時解決傳統(tǒng)單一熱穩(wěn)定劑乙二醇二縮水甘油醚用量大、穩(wěn)定效率不高的問題，稀土類穩(wěn)定劑初期著色性差的問題的問題，能提高整體的熱穩(wěn)定時間、熱分解溫度和耐紫外光穩(wěn)定性，且能減少熱穩(wěn)定劑的用量，有利于氯化石蠟的長時間貯存。
(2)本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑環(huán)保性好，不含有毒重金屬成分，使用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，加工性能好，潤滑性能優(yōu)異，有優(yōu)秀的透明性。
(3)本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑和氯化石蠟具有良好的相溶性與配伍性，具有良好的協(xié)同正效應(yīng)。
(4)本發(fā)明的制備方法操作簡單，工藝條件穩(wěn)定，易于工業(yè)化大生產(chǎn)。
【具體實施方式】
以下通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1
一種氯化石蠟穩(wěn)定劑，是由乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯的重量之比為42:10:5；復(fù)合抗氧劑占穩(wěn)定劑總重量的1％；對甲氧基苯酚占穩(wěn)定劑總重量的2％；亞乙基雙硬脂酰胺占穩(wěn)定劑總重量的1％；復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
該氯化石蠟穩(wěn)定劑的制備方法，具體為：
首先，制備復(fù)合稀土穩(wěn)定劑：
(1)按摩爾比為3:2：1稱取原料間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，將三者混合均勻得混合酸，將混合酸加入到帶攪拌器的容器中；
(2)向容器中加入適量去離子水，使間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩爾濃度分別為3mol/L，2mol/L，1mol/L，攪拌的同時加熱升溫至60-70℃使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入過量正丁醇，攪拌反應(yīng)10小時，得到混合酯，反應(yīng)過程中保持容器中的溫度為60-70℃；
(4)向步驟(3)反應(yīng)得到的混合酯中滴加過量的濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行充分反應(yīng)；然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的氯化稀土，攪拌反應(yīng)8分鐘后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為中性，然后過濾得到沉淀物；反應(yīng)過程中均控制溫度為60-70℃；
(5)用水反復(fù)洗滌沉淀物，采用AgNO3溶液檢測直至沉淀物不含氯離子，之后于鼓風(fēng)干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復(fù)合稀土穩(wěn)定劑。
接著混配制作該氯化石蠟穩(wěn)定劑，具體為：按質(zhì)量百分比稱取乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺，一起加入到反應(yīng)容器中，升溫至50-60℃，攪拌均勻后降至室溫即得。
實施例2
一種氯化石蠟穩(wěn)定劑，是由乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯的重量之比為60:10:6；復(fù)合抗氧劑占穩(wěn)定劑總重量的2％；對甲氧基苯酚占穩(wěn)定劑總重量的1％；亞乙基雙硬脂酰胺占穩(wěn)定劑總重量的2％；復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
該氯化石蠟穩(wěn)定劑的制備方法，具體為：
首先，制備復(fù)合稀土穩(wěn)定劑：
(1)按摩爾比為5:3：1稱取原料間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，將三者混合均勻得混合酸，將混合酸加入到帶攪拌器的容器中；
(2)向容器中加入適量去離子水，使間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩爾濃度分別為5mol/L，3mol/L，1mol/L，攪拌的同時加熱升溫至70-80℃使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入過量正丁醇，攪拌反應(yīng)4小時，得到混合酯，反應(yīng)過程中保持容器中的溫度為70-80℃；
(4)向步驟(3)反應(yīng)得到的混合酯中滴加過量的濃度為0.8mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行充分反應(yīng)；然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的氯化稀土，攪拌反應(yīng)15分鐘后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為中性，然后過濾得到沉淀物；反應(yīng)過程中均控制溫度為70-80℃；
(5)用水反復(fù)洗滌沉淀物，采用AgNO3溶液檢測直至沉淀物不含氯離子，之后于鼓風(fēng)干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復(fù)合稀土穩(wěn)定劑。
接著混配制作該氯化石蠟穩(wěn)定劑，具體為：按質(zhì)量百分比稱取乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺，一起加入到反應(yīng)容器中，升溫至50-60℃，攪拌均勻后降至室溫即得。
實施例3
一種氯化石蠟穩(wěn)定劑，是由乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯的重量之比為55:10:6；復(fù)合抗氧劑占穩(wěn)定劑總重量的1.5％；對甲氧基苯酚占穩(wěn)定劑總重量的1％；亞乙基雙硬脂酰胺占穩(wěn)定劑總重量的3％；復(fù)合抗氧劑是由質(zhì)量比為1:2的2,6-二叔丁基對甲苯酚和硫代月桂酸酐組成。
該氯化石蠟穩(wěn)定劑的制備方法，具體為：
首先，制備復(fù)合稀土穩(wěn)定劑：
(1)按摩爾比為4:3：1稱取原料間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，將三者混合均勻得混合酸，將混合酸加入到帶攪拌器的容器中；
(2)向容器中加入適量去離子水，使間二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩爾濃度分別為4mol/L，3mol/L，1mol/L，攪拌的同時加熱升溫至65-75℃使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入過量正丁醇，攪拌反應(yīng)6小時，得到混合酯，反應(yīng)過程中保持容器中的溫度為65-75℃；
(4)向步驟(3)反應(yīng)得到的混合酯中滴加過量的濃度為0.6mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行充分反應(yīng)；然后向反應(yīng)產(chǎn)物中加入過量的氯化稀土，攪拌反應(yīng)10分鐘后，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為中性，然后過濾得到沉淀物；反應(yīng)過程中均控制溫度為65-75℃；
(5)用水反復(fù)洗滌沉淀物，采用AgNO3溶液檢測直至沉淀物不含氯離子，之后于鼓風(fēng)干燥箱中烘干洗滌后的沉淀物，即得復(fù)合稀土穩(wěn)定劑。
接著混配制作該氯化石蠟穩(wěn)定劑，具體為：按質(zhì)量百分比稱取乙二醇二縮水甘油醚、復(fù)合稀土穩(wěn)定劑、亞磷酸酯、復(fù)合抗氧劑、對甲氧基苯酚、亞乙基雙硬脂酰胺，一起加入到反應(yīng)容器中，升溫至50-60℃，攪拌均勻后降至室溫即得。
為了驗證本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，本申請人作了大量的研究試驗，配制出不同原料和重量配比的穩(wěn)定劑，探究不同的穩(wěn)定劑對氯化石蠟熱穩(wěn)定性的影響。現(xiàn)將部分試驗數(shù)據(jù)摘錄如下：
對比例1：在實施例3的配方基礎(chǔ)上，去除復(fù)合稀土穩(wěn)定劑，其他組分相同。
對比例2：在實施例3的配方基礎(chǔ)上，去除亞磷酸酯，其他組分相同。
對比例3：在制作復(fù)合稀土穩(wěn)定劑時，不添加間二苯甲酸，其他組分與制作方法與實施例3相同。
對比例4：在制作復(fù)合稀土穩(wěn)定劑時，不添加α-萘乙酸，其他組分與制作方法與實施例3相同。
對比例5：在實施例2的配方基礎(chǔ)上，去除復(fù)合抗氧劑中的2,6-二叔丁基對甲苯酚，其他組分相同。
對比例6：在實施例2的配方基礎(chǔ)上，去除對甲氧基苯酚，其他組分相同。
將穩(wěn)定劑配制好后，按照穩(wěn)定劑的重量為氯化石蠟重量1％的比例添加，混合均勻后進(jìn)行測試。
按照GB1680-81中氯化石蠟熱分解溫度的測定方法，測定氯代甲氧基脂肪酸甲酯的熱分解溫度。
氯化石蠟熱穩(wěn)定時間的測定:取30g樣品置于25mm×125mm試管內(nèi),放入老化箱中觀察,30min后,每分鐘觀察1次,記錄顏色開始變化的時間,老化箱溫度180℃±2℃。
氯化石蠟光穩(wěn)定性的測定:取30g樣品置于25mm×125mm試管內(nèi),放入設(shè)有紫外燈的老化箱中觀察,1h后,每5分鐘觀察1次,記錄顏色開始變化的時間，老化箱溫度50℃±2℃,轉(zhuǎn)速3r/min。
所得結(jié)果如下表1所示。
表1熱穩(wěn)定性測試結(jié)果
從表1的結(jié)果看出，通過本發(fā)明中各組分的相互配合，能使復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定溫度明顯升高、熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定的時間增加，大大氯化石蠟的穩(wěn)定性，提升其附加價值，更加有利于其在PVC加工領(lǐng)域的應(yīng)用。
上述說明是針對本發(fā)明較佳可行實施例的詳細(xì)說明，但實施例并非用以限定本發(fā)明的專利申請范圍，凡本發(fā)明所提示的技術(shù)精神下所完成的同等變化或修飾變更，均應(yīng)屬于本發(fā)明所涵蓋專利范圍。