本發(fā)明屬于納米三氧化二鋁材料的改性領(lǐng)域，具體涉及納米三氧化二鋁低溫等離子體改性處理方法。

背景技術(shù)：

納米顆粒在醫(yī)藥、生物和環(huán)境等許多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。摻雜納米顆粒的有機材料是一類具有特殊的機械性能、熱穩(wěn)定性、光學(xué)性能、流變性能、電化學(xué)性能及催化性能的新型復(fù)合材料。在此類復(fù)合材料的開發(fā)中，納米三氧化二鋁因其優(yōu)異的機械性能、吸附性能和催化性能而備受關(guān)注。但是納米三氧化二鋁顆粒比表面積和表面能大，自身極易團聚，在復(fù)合材料中的分散性差；另一方面，納米三氧化二鋁的化學(xué)穩(wěn)定性差，在強酸強堿的作用下容易從材料基體中剝離，造成復(fù)合材料性能的弱化。對納米三氧化二鋁進行表面改性是解決上述兩個問題的重要方法。

傳統(tǒng)的改性方法利用三氧化二鋁的吸附性能或者其表面的羥基，通過化學(xué)作用接枝特定的單體從而實現(xiàn)納米顆粒的改性。這種方法涉及到化學(xué)溶劑的使用，這些溶劑的使用一方面會對人體健康造成危害，另一方面溶劑暴露到環(huán)境中會對水體、土壤造成破壞。另外，化學(xué)接枝的方法適應(yīng)性較差，可選擇的單體類型有限。

低溫等離子技術(shù)是一種環(huán)境友好的粉體表面處理技術(shù)。待接枝單體引入到反應(yīng)器后，在等離子體氛圍中形成分子碎片，這些分子碎片在粉體表面重新聚合，從而實現(xiàn)對粉體的包覆。烷烴、烯烴、炔烴以及乙烯基單體在低溫等離子體的作用下，均可發(fā)生上述反應(yīng)，從而使接枝可選的單體范圍大大擴寬。但是在傳統(tǒng)的等離子體處理過程中，單體在粉體表面的聚合具有隨機性，因而接枝的均勻性難以保證。

因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)出一種能夠克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷的納米三氧化二鋁材料的改性方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種新穎的納米三氧化二鋁低溫等離子體改性處理方法，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

本發(fā)明提供了一種納米三氧化二鋁低溫等離子體改性處理方法，該方法包括以下步驟：

(1)根據(jù)待接枝單體在納米三氧化二鋁顆粒表面的負載率大小，選用不同的單體負載方式，即：直接負載或者溶劑輔助負載；以及

(2)將表面負載了待接枝單體的納米三氧化二鋁顆粒進行低溫等離子體處理，其中，處理功率為10W～150W，時間為0.1s～3600s，溫度為10-400℃，低溫等離子體誘發(fā)納米三氧化二鋁顆粒表面的單體聚合，實現(xiàn)納米三氧化二鋁的表面改性。

在一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟(1)中，所述直接負載是指在待接枝單體負載率大于10％的情況下，直接將納米三氧化二鋁與待接枝單體混合，從而實現(xiàn)單體在納米顆粒表面的均勻負載；所述溶劑輔助負載是指在待接枝單體負載率小于10％的情況下，將待接枝單體分散到溶劑中，再與納米三氧化二鋁混合并去除掉溶劑，從而實現(xiàn)單體在納米顆粒表面的均勻負載。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述待接枝單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙二醇、聚乙二醇、乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯醇、聚乙烯醇、多巴胺、聚合多巴胺或者它們的混合物。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述溶劑輔助負載中的溶劑為水、甲醇、乙醇、丙酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亞砜或者它們的混合液體。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述納米三氧化二鋁顆粒的粒徑為10nm～100nm。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，在直接負載的情況下，所述待接枝單體與納米三氧化二鋁顆粒的重量比為5:1至1:100。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，在溶劑輔助負載的情況下，所述待接枝單體分散到溶劑中的重量比為1:10000至1:10。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，采用純度為99.99％的氬氣、氮氣、氦氣或者它們的組合氣體產(chǎn)生等離子體氛圍。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，在直接負載的情況下，在直接將納米三氧化二鋁與待接枝單體混合后，充分研磨以實現(xiàn)單體在納米顆粒表面的均勻負載。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，在溶劑輔助負載的情況下，通過離心分離和烘干的方式去除掉溶劑。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)本申請實施例1的低溫等離子體改性得到的納米顆粒的透射電鏡圖。

圖2示出了根據(jù)本申請實施例2的改性前后納米顆粒分散在N,N-二甲基乙酰胺中，靜置24h后的照片，圖中(a)表示改性前，(b)表示改性后。

圖3示出了根據(jù)本申請實施例3的改性樣品作為添加劑制備的PVDF(聚偏二氟乙烯)復(fù)合膜在酸液作用下，其中的納米顆粒隨時間流失的情況。

圖4示出了根據(jù)本申請實施例4的改性樣品作為添加劑制備的PVDF復(fù)合膜在堿液作用下，其中的納米顆粒隨時間流失的情況。

圖5示出了根據(jù)本申請實施例5的改性樣品在水中分散后，粒徑的分布情況。

具體實施方式

本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，針對現(xiàn)有技術(shù)中納米三氧化二鋁顆粒容易團聚，以及傳統(tǒng)等離子體接枝均勻性較差的缺陷，提出了將單體與納米顆粒預(yù)先以一定比例充分混合再進行等離子體處理的改性方法，并針對納米顆粒常用于水處理濾膜改性的用途，將一系列超濾膜有機添加劑作為納米顆粒的表面改性材料。本發(fā)明的方法在低溫等離子體作用前進行簡單的預(yù)處理，減少了作用過程中引入單體的相關(guān)模塊，工藝可控性強，環(huán)境友好；在有機溶劑中，改性顆粒的分散性顯著提高；改性顆粒在復(fù)合材料PVDF膜中的化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高。

本發(fā)明提供了一種納米三氧化二鋁表面低溫等離子體改性處理方法，該方法包括以下步驟：

第一步：直接將待接枝的單體與納米三氧化二鋁顆粒以一定的體積/重量比混合均勻(在單體負載率大于10％的情況下)；或者將待接枝的單體分散到水中或者有機溶劑中，再將納米分散劑與納米顆?；旌?，并通過離心分離和烘干的方式去除水或者有機溶劑(在單體負載率小于10％的情況下)，從而實現(xiàn)納米三氧化二鋁的預(yù)處理；

第二步：將預(yù)處理后的納米三氧化二鋁顆粒置于低溫等離子體反應(yīng)器中，設(shè)定一定的等離子體參數(shù)對顆粒進行處理；以及

第三步：收集低溫等離子體處理后的樣品。

在本發(fā)明中，在第一步中，所述待接枝單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙二醇、聚乙二醇、乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯醇、聚乙烯醇、多巴胺、聚合多巴胺或者它們的混合物。

在本發(fā)明中，在第一步中，所述分散單體的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、N-N二甲基乙酰胺、N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亞砜或者它們的混合液體。

在本發(fā)明中，在第一步中，所述三氧化二鋁納米顆粒的粒徑為10nm-100nm。

在本發(fā)明中，在第一步中，所述單體與納米顆粒的(體積/重量)比(mL單體溶液/g納米顆粒)為5:1～1:100。

在本發(fā)明中，在第一步中，所述單體分散到溶劑中的重量比(單體重量/溶劑重量)為1:10000至1:10。

在本發(fā)明中，在第二步中，采用純度為99.99％的氬氣、氦氣、氮氣或者它們的組合氣體產(chǎn)生等離子體氛圍。

在本發(fā)明中，在第二步中，采用的等離子體放電功率為10W～150W，處理時間0.1s～3600s，溫度為10-400℃。

本發(fā)明的主要優(yōu)點在于：

本發(fā)明與傳統(tǒng)的接枝方法相比，具有以下優(yōu)勢：

1、工藝流程簡單，可控性強，環(huán)境友好；

2、納米顆粒團聚減輕，表面包覆的功能基團提高了其化學(xué)耐受性；

3、單體和三氧化二鋁納米顆粒預(yù)先混合的處理方式使得接枝的均勻性顯著提高。

實施例

下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計。

實施例1：

工藝步驟：

將甲基丙烯酸甲酯與粒徑為10nm的三氧化二鋁按體積/重量比0.6mL/1.0g均勻混合，得到預(yù)處理的納米三氧化二鋁顆粒。將上述顆粒置于低溫等離子體反應(yīng)器(型號：PDC-32G-2，生產(chǎn)廠商：Harrick Plasma)中，在溫度為380℃的低溫等離子體氛圍，放電功率15W及處理時間30min的條件下進行納米三氧化二鋁的表面處理。

實驗結(jié)果：

所得的經(jīng)處理的樣品的透射電子顯微鏡照片如圖1所示。從圖1可以看出，經(jīng)過處理的納米顆粒表面有一層不規(guī)則的覆蓋物，說明聚合物包裹在了納米顆粒表面。

實施例2：

工藝步驟：

將甲基丙烯酸甲酯與粒徑為20nm的三氧化二鋁按體積/重量比0.1mL/1.0g均勻混合，得到預(yù)處理的納米三氧化二鋁顆粒。將上述顆粒置于低溫等離子體反應(yīng)器中，在溫度為320℃的低溫等離子體氛圍，放電功率50W及處理時間10min的條件下進行納米三氧化二鋁的表面處理。

實驗結(jié)果：

所得的經(jīng)處理的樣品分散在有機溶劑N,N-二甲基乙酰胺中(質(zhì)量濃度為1％)，靜置24h后的對比實驗圖如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)過表面修飾的納米顆粒在溶劑中保持了較好的穩(wěn)定性，能夠長時間穩(wěn)定懸浮于溶劑中，而未經(jīng)處理的納米顆粒則較快地沉淀到了容器底部。

實施例3：

工藝步驟：

將甲基丙烯酸甲酯與粒徑為10nm的三氧化二鋁按體積/重量比0.6mL/1.0g均勻混合，得到預(yù)處理的納米三氧化二鋁顆粒。將上述顆粒置于低溫等離子體反應(yīng)器中，在280℃的低溫等離子體氛圍，放電功率15W及處理時間30min的條件下進行納米三氧化二鋁的表面處理。

實驗結(jié)果：

所得的經(jīng)處理的樣品作為添加劑，制備出的PVDF復(fù)合膜在pH為1.65的酸液浸泡下，其三氧化二鋁隨時間的流失情況如圖3所示，對比例為添加了未改性三氧化二鋁的PVDF復(fù)合膜。從圖3可以看出，在酸液的浸泡下，表面修飾的納米顆粒流失率明顯低于未修飾顆粒，改性增強了納米顆粒耐酸液侵蝕的能力。

實施例4：

工藝步驟：

將甲基丙烯酸甲酯與粒徑為10nm的三氧化二鋁按體積/重量比0.6mL/1.0g均勻混合，得到預(yù)處理的納米三氧化二鋁顆粒。將上述顆粒置于低溫等離子體反應(yīng)器中，在240℃的低溫等離子體氛圍，放電功率15W及處理時間30min的條件下進行納米三氧化二鋁的表面處理。

實驗結(jié)果：

所得的經(jīng)處理的樣品作為添加劑，制備出的PVDF復(fù)合膜在pH為12.23的堿液浸泡下，其三氧化二鋁隨時間的流失情況如圖4，對比例為添加了未改性三氧化二鋁的PVDF復(fù)合膜。從圖4可以看出，在堿液的浸泡作用下，表面修飾的納米顆粒流失率明顯低于未修飾顆粒，改性增強了納米顆粒耐堿液侵蝕的能力。

實施例5：

工藝步驟：

將甲基丙烯酸羥乙酯與粒徑為10nm的三氧化二鋁按體積/重量比0.6mL/1.0g均勻混合，得到預(yù)處理的納米三氧化二鋁顆粒。將上述顆粒置于低溫等離子體反應(yīng)器中，在200℃的低溫等離子體氛圍，放電功率15W及處理時間30min的條件下進行納米三氧化二鋁的表面處理。

實驗結(jié)果：

所得的經(jīng)處理的樣品分散到水中的粒徑分布如圖5所示，其中0min為未經(jīng)處理的三氧化二鋁顆粒。從圖5可以看出，經(jīng)過修飾的納米顆粒粒徑的分布曲線向左偏移，粒徑顯著減小，說明改性后的納米顆粒團聚作用減輕。。

上述所列的實施例僅僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非用來限定本發(fā)明的實施范圍。即凡依據(jù)本發(fā)明申請專利范圍的內(nèi)容所作的等效變化和修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。

在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。